我们发明了一种独特的液态金属-硅胶墨水，并提出相应的多材料3D打印工艺，用来制造全打印的液态金属基柔性电子设备。
论文第一作者：周璐瑜；
通讯作者单位：浙江大学机械工程学院
推荐人：李浩然（化学系教授）
近年来，具有出色的可变形性和环境适应性的柔性电子设备在软机器人，人机接口等领域展现出了巨大的潜力。在各类柔性导电材料中，液态金属由于其高导电性和本征可拉伸性而被广泛使用。
受限于液态金属大的表面张力和低的粘度，当前很难用一种简单的方式高效、高精度的打印液态金属，此外，液态金属的强流动性也使得在局部破坏发生时极易产生泄漏，进而导致柔性器件的失效，这些问题严重限制了液态金属基柔性电子设备的制造和应用。
课题组一直在思考如何在保持液态金属优异特性基础上解决这些应用瓶颈。我们猜测将液态金属变成能与柔性基底产生粘接的混合物是否能解决这些问题，开始近两年的液态金属-硅胶墨水的研究，然而在反复试验后，尽管配置的墨水的确能够与硅胶基底产生粘接，但是和我们预设相反的是它打印出来后几乎不导电，这让我们的研究停滞不前，甚至一度打算放弃。
后来我们决定搞清楚不导电的原因，通过深入分析液态金属-硅胶墨水的微观结构，发现其分散后的液态金属微滴被硅胶阻隔，不能够手拉手实现导电，而令人兴奋的是，因为液态金属具有流动性，只要液态金属微滴之间的距离足够近，它们之间的阻隔就能被机械力破坏从而连接导电！但是如何拉近它们之间的距离呢？如果只是简单的混合，液态金属含量太低了就无法激活，液态金属含量太高就无法有效分散。那么将低浓度的混合物浓缩不就可以解决这个问题了吗？在尝试之后，我们发现在离心浓缩之后液态金属微滴的确紧紧地挤在了一起，在固化后用手轻轻一压，就能导电！就这样，几番波折我们才找到这种方案，能够同时解决液态金属难打印和易泄露的局限性。
针对上述挑战，课题组发明了一种独特的液态金属-硅胶墨水，相应的多材料3D打印工艺可以制造全打印的液态金属基柔性电子设备。
这种液态金属-硅胶墨水是一种液态金属微滴和硅胶的浓缩混合物，具有独特的电气性能：初始状态不导电，但在机械激活（按压或冷冻）后导电。激活后的液态金属-硅胶墨水继承了液态金属出色的导电性、可拉伸性和对变形灵敏的电气响应，是一种理想的柔性导电材料。同时，该墨水还具备出色的可打印性，能够在用简单的挤出打印设备实现柔性电路的高速度、高精度打印。此外，由于与常用的柔性材料——硅胶具有相同的组分，液态金属-硅胶墨水能与硅胶基底形成可靠的粘接，从而避免了局部破坏时导电材料的泄漏，提高了柔性器件的可靠性。液态金属-硅胶墨水的这些优点使得高效、高精度的打印高度可靠的液态金属基柔性电子器件成为了可能。
图：液态金属-硅胶墨水的制备和相应的多材料3D打印工艺
图：使用液态金属-硅胶墨水和相应的多材料打印工艺打印的柔性电子器件
图：利用液态金属-硅胶墨水独特的激活特性制造的按压/冰冻开关
我们通过特殊的墨水设计及多材料打印工艺解决了液态金属难以打印，液态金属易泄漏的难题，实现了基底及电路全部采用3D打印一次性成形。
本研究来自于课题组在3D打印领域长时间的积累及对细节的刨根问底。课题组自2016年布局可穿戴设备这一领域，希望从制造层面解决一些瓶颈问题。17年针对液态金属难以直接打印，我们提出了液态金属/柔性材料的共生打印，通过外喷头高粘性的硅胶与内喷头的液态金属时刻接触，抑制液态金属的挤出时的成球效应从而成功实现液态金属3D打印（ACS
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微纳金属3D打印是在原子力显微镜平台上通过微流控制技术和电化学的方法实现微纳金属3D结构成型。可以在70微米的成型空间相当于人的头发丝截面内完成打印，且具备一定的机械性能。可实现2微米细节，可打印材料包括金，银，铜，铂等。
在直径0.06mm的头发上进行金属3D打印相信很多人听了都觉得不可思议无法完成，什么机器可以完成在头发丝上进行打印？现在跟大家介绍一下这款亚微米分辨率的金属 3D打印机， 由Exaddon AG开发的CERES系统可在环境条件下直接3D打印金属。该系统通过增材制造来构建亚微米分辨率的复杂结构，从而在微电子，MEMS和表面功能化等领域开辟了新视野。
CERES系统的示意图。该系统由直观的操作员软件控制，位于防震台上。控制器硬件位于桌子下方。
逐个体素和逐层执行打印过程，该过程允许90° 悬垂结构和独立式结构。金属打印工艺是基于体素的。体素定义为基本3D 块。体素以定义的坐标逐层堆叠，形成所需的2D或3D
几何形状。没有支撑结构的独立式结构和90°悬垂角度是可行的，带来了真正的设计自由度。通过离子尖偏转的实时反馈使打印过程自动化。当体素到达完成时，体素的顶侧与尖端相互作 用，使悬臂偏转微小量。该过程非常类似于以接 触模式运行的AFM悬臂。如果达到用户定义的偏转阈值，则将体素视为已打印。然后将尖端快速 缩回至安全的行进高度，然后移至下一个体素。
悬臂的体素坐标，打印压力和挠曲阈值在csv文件中指定。该文件已加载到打印机的操作员软件中。csv文件由Exaddon提供的设计助手（即所谓的Voxel Cloud Generator）生成。或者，可以通过任何能够导出纯文本文件的第三方软件来生成文件。
建立， 用于打印结构的电化学装置。稳压器施加电压以控制还原反应。体素由离子溶液构成，通过微流体压力控制器将离子溶液从离子尖端中推出，该微流体压力控制器以小于1mbar的精度调节施加的压力。在恒电位仪施加的适当电压下，还原反应将金属离子转化为固体金属。客户定义的离子溶液以及Exaddon提供的离子墨水可用于保证打印质量。离子溶液的一个例子是硫酸铜（CuSO4）在硫酸
（H2SO4）中的溶液。在工作电极上发生以下反 应：Cu2 +（aq）+ 2e-→Cu（s）。
像大多数电镀技术一样，电解池也需要导电液槽才能工作。在这种情况下，打印室将在pH = 3的水中充满硫酸，以使电流流动。对于在其上发生沉积的工作电极需要导电表面。稳压器控制用户定义的电位，并通过石墨对电极在电化学电池中提供电流。Ag / AgCl参比电极用
于测量工作电极电势。将所有电极浸入支持电解质中。两个高分辨率摄像头（顶视图和底视图）可实现离子头装载，打印机设置和打印结构的可视化。内置了计算机辅助对齐功能，可以在现有结构上进行打印。用于在例如芯片表面上预定义的电极上打印。该软件在打印期间和之后向用户提供每个体素遇到的成功，失败或困难的反馈。CERES系统还执行其他过程，例如2D纳米光刻和纳米颗粒沉积。该系统开放且灵活，因此用户也可以设计定制的沉积工艺。CERES系统是用于学术和工业研究的有前途的工具。它在微米级金属结构的增材制造中提供了空前的成熟度和控制能力。
目前微纳金属3D打印更多应用在微纳米加工、微纳结构研究、太赫兹芯片、微电路修复、微散热结构、微米高频天线、微观雕塑等领域，让这些领域中很多不可能变成了可能。更多关于3D打印的介绍请搜索关注云尚智造，欢迎您来咨询交流。
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