Chemical Review: 突破衍射光学极限的AFM-IR技术及应用_资讯_突袭网-提供留学,移民,理财,培训,美容,整形,高考,外汇,印刷,健康,建材等信息
当前位置&:&&&&Chemical Review: 突破衍射光学极限的AFM-IR技术及应用
热门标签：&
Chemical Review: 突破衍射光学极限的AFM-IR技术及应用
编辑：张德勇评论：
海归学者发起的公益学术平台分享信息，整合资源交流学术，偶尔风月美国化学学会ACS旗下的旗舰期刊之一Chemical Review （2015影响因子为37.369）最新发表一篇长文综述，AFM-IR: Technology and Applications in Nanoscale Infrared Spectroscopy and Chemical Imaging。这篇综述讨论了最近几年刚发展起来的一种纳米分辨率化学成像技术AFM-IR的发展历史，工作原理，及其相关应用，为微区化学分析以及超材料研究的科研工作者带来一种全新的分析技术。该文作者为Université Paris-Sud （巴黎第十一大学）的Alexandre Dazzi教授和美国Anasys Instruments的Craig Prater博士。另请关注今日三条：视频级成像AFM。红外光谱 (Infrared Spectroscopy, IR) 分析技术是目前所有实验室用于化学成分分析最普遍的手段。红外光谱的研究始于 20 世纪初，自1940 年红外光谱仪问世，红外光谱在有机化学研究中广泛应用。其工作原理是在有机物分子中，组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。所以用红外光照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息，所以红外光谱是物质定性的重要的方法之一。它的解析能够提供许多关于官能团的信息，可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构。其定性分析有特征性高、分析时间短、需要的试样量少、不破坏试样、测定方便等优点。&自红外光谱仪发明以来，特别是傅立叶红外光谱技术 (FTIR) 的出现，虽然测试速度和灵敏度大大提高，但其空间分辨率受限于其波长，所以极限分辨率基本在其波长范围，这就是大家熟知的Abbe极限。以中红外为例，大约在10-30微米。所以红外光谱仪无法对于多组分材料中尺寸小于10微米的单一组分进行表征，只能得到宏观的成分信息。80年代发展起来的傅里叶变换衰减全反射红外光谱法 (ATR-FTIR) 可以实现测量直径达数微米，一般极限为3微米。其工作原理为：从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上,当入射角大于临界角时,入射光线就会产生全反射.事实上红外光并不是全部被反射回来,而是穿透到试样表面内一定深度后再返回表面在该过程中,试样在入射光频率区域内有选择吸收,反射光强度发生减弱,产生与透射吸收相类似图,从而获得样品表层化学成份的结构信息。随着材料科学的发展，越来越多的科研人员对微米尺度以下的化学组分分析感兴趣，比如微米级的层状结构，纳米纤维，改性聚合物，有机无机杂化材料，有机太阳能电池，MOF材料等等，对于化学组分分辨率的期望一般是低于100纳米，理想情况是数十纳米。目前共聚焦拉曼可以实现亚微米级的化学成分分析，实际分辨率一般为700纳米到1微米，对于100纳米分辨率的期望还有些距离，同时由于拉曼信号较弱，加上背景荧光较强，所以应用范围受到限制。而另外一种高分辨成像技术―针尖增强拉曼技术（TERS）虽然可以实现10纳米化学分辨率，但由于拉曼信号弱，针尖要求特殊，对实验人员的操作技能要求非常高以及数据结果重复性低等原因大大限制了其应用。法国的Alexandre Dazzi教授2005年在Optics Letter上提出一种全新的测试技术，基于红外光热诱导原理 (photothermal induced resonance-PTIR) 的AFM-IR技术很好地解决了分辨率，信号和操作性的问题，使得纳米微区 (低于100纳米) 化学成像和红外光谱采集成为可能，并广泛应用于各种有机物，生物材料等。这也成功解决了一直以来原子力显微镜想实现的化学成像，因为它本身就是一台原子力显微镜和红外激光联用系统。其工作原理如图所示：一束可调脉冲红外激光聚焦到样品上，脉冲频率为kHz数量级，可达几十或者几百kHz. 样品在脉冲激光作用下，会产生非常强的光热诱导热膨胀效应，即样品会在极短的时间范围内（通常为几百纳秒）产生热膨胀，膨胀变形量在亚纳米级别。在单个脉冲过程中激光能量关掉之后的时间内又发生形变的恢复。在脉冲连续变波长的情况下会出现有意思的现象：膨胀形变量是和材料对红外吸收成正比，即在红外吸收峰的波数下诱导膨胀大大增加。Dazzi教授巧妙地用具有超高灵敏度的原子力显微镜探针去检测这种形变，将探针检测到的脉冲形变信号转换为谱图，得到的谱图和红外光谱仪得到的光谱严格一致。这种方法原理非常直观，得到的光谱质量比较高，成为纳米化学分析工作者的福音。同时在接触模式下检测得到的形变信号在单一脉冲时间内是逐渐衰减的，而这种衰减频率又跟材料的力学性能直接相关。所以通过PTIR方法在得到纳米红外光谱的同时，还可以同时得到材料的纳米机械性能，这是其他方法所无法实现的。在得到材料的红外光谱的情况下，可以选定波数进行化学成像，即对特定官能团所代表的成分进行二维表征，目前空间分辨率已经可以实现10纳米。同时采用一种接触共振技术可以实现单分子层的化学解析：得到微区的纳米红外光谱以及高分辨的化学成像。所以说这种纳米红外光谱应该算近十年来光谱领域最大的技术进步。这种技术对于有机物等材料应用非常好，解决了长久以来很多其他技术没法解决的问题，在本篇综述中概括了1）高分子领域：高分子聚合物，多层结构，高分子纤维，导电高分子材料，高分子医学材料的失效分析以及各种包覆结构；2）生命科学领域：植物的光合作用机理，细胞，组织，蛋白分离以及第二相结构，药学；3）其他材料领域：钙钛矿有机太阳能电池，纳米光学和等离子学，半导体以及文物保护等。下面我们就挑取几个比较典型的应用例子，值得指出的是文章中大幅引用了我国中国科学院长春应化所苏朝辉研究员发表在2016 Analysis Chemistry上关于高分子聚合物纳米微区定量研究的结果。&在金基底上自组装的PEG单分子的纳米化学研究，左上图为AFM形貌图，右上图为在1340 cm-1下的红外吸收化学成像，可观察到几十纳米分辨率的化学组分分布。 1340 cm-1对应的是CH2官能团，下图为AFM-IR得到的红外光谱。&100%ABS聚合物材料，左图为原子力显微镜形貌图，中图为在3025 cm-1下的红外吸收化学分布图，右图为得到的对应的纳米力学性能分布。&中国科学院长春应化所苏朝辉研究员课题组利用纳米红外AFM-IR对高抗冲聚丙烯共聚物材料对其三种不同微区组分进行的定量分析。首先他们用表样对AFM-IR和FTIR光谱进行比较，发现两种方法得到的红外光谱严格一致，然后进一步制备不同组分的材料进行标定从而实现了定量表征。&纳米红外技术对于多层结构的聚合物研究。在1450 cm-1下的化学成像比较清楚地揭示了层状结构的不均匀，在某些层状区域出现了明细的缺陷。对于这种数百纳米的微小结构，也是这种纳米红外技术下第一次实现了表征。&利用纳米红外光谱技术对于多层膜包装材料进行逆向工程分析。最薄的一层厚度低于2微米。采用纳米红外光谱技术可以对每层进行宽范围的化学光谱分析。由于其波峰的准确性，数据可以直接同傅立叶红外光谱数据库进行查询，得到定性的化学组分鉴定。红外光谱一直在生命科学领域应用比较广，纳米红外的高分辨特点使得对于更细微的可视化化学分布变得可能。目前在细菌，细胞，植物中光合作用的类脂化合物，细菌产生的PHB，纳米颗粒和细胞的相互作用，骨头中矿物和蛋白分布，蛋白分离以及第二相等等。&细菌中的TAG分布。左图为细菌的形貌图，中图为1740 cm-1下的化学成像，其分布代表了TAG的结构，可以看到很多TAG的尺寸小于100纳米。右图为在细菌上采集的纳米红外光谱。&MCF-7乳腺癌细胞。A图和B图是同一区域的形貌和1650cm-1下的Amide I 官能团分布，代表蛋白的浓度分布。C和D图是同一细胞在 cm-1下成像，分别代表DNA和RNA的分布。&结合荧光成像对MCF-7乳腺癌细胞研究，中图是在1920波数下的化学成像，代表mestranol的位置，右图是荧光成像，其中蓝色代表细胞核，绿色代表Scompi.可以看出纳米红外化学分布的结果和荧光结果非常一致。&纳米药学相关应用，灰黄霉素颗粒分布在羟丙甲纤维素中。右边的化学组分分布是在1625 cm-1成像，蓝色区域代表低红外吸收，其他颜色代表的是灰黄霉素的分布。&纳米红外对钙钛矿有机太阳能电池中的电学迁移研究。在电池不施加电压和施加电压不同时间后甲基铵所对应的CH3官能团的迁移，其对应的特征峰是1468cm-1. 这也是第一次可视化在电池充放电过程中的化学成分的变化过程。&纳米红外在超材料--开口谐振环上的应用，美国国家标准局的Centrone组制备了表面增强红外效应的开口谐振环。上图为这种超材料在不同波数下的红外吸收图，展现了在不同的波长下的共振效应。图a是在谐振腔不同位置上的红外吸收谱，白色箭头对应的是入射辐射电场的方向，标尺为500纳米。&纳米红外光谱技术还可以对表面等离子共振进行表征，上图为微米尺寸InAs柱状结构的等离子共振图。远场技术已经用来表征这种结构，但这种结构的尺寸和等离子增强的分布都低于衍射极限。而纳米红外可以很好地对等离子增强效应的欧姆热效应进行很好的表征。为了表彰Dazzi教授在纳米红外光谱上的贡献，他获得了2014年Ernst Abbe奖。Abbe衍射极限是以这名德国科学家命名，而Ernst Abbe奖则是为了表彰突破衍射极限技术的科学家。对于纳米红外感兴趣的看官可通过点击“阅读原文”获取完整全文。扩展阅读&聆听纳米电池的华美乐章: 热离子原子力显微镜问世Nature: 二维材料再建新功, 中科大电催化剂变CO2为液体燃料浙大: 热电材料中多中心键诱发声子共振散射, 致本征低热导今日Science: 北航热电能源材料研发取得突破Science快讯: 大面积钙钛矿太阳能电池创世界纪录高效、高稳定的全无机界面钙钛矿太阳能电池如需转载或者合作请看下方↓↓↓投稿、授权、合作事宜请联系 或微信ID: scholarset回复“目录”或“分类”，浏览知社更多精华。长按二维码识别，可以关注/进入公众号进行回复。点击阅读原文，下载论文↓↓↓
（转载请注明出处和)君，已阅读到文档的结尾了呢~~
壳聚糖硫酸软骨素自组装膜体系的AFM研究
扫扫二维码，随身浏览文档
手机或平板扫扫即可继续访问
壳聚糖硫酸软骨素自组装膜体系的AFM研究
举报该文档为侵权文档。
举报该文档含有违规或不良信息。
反馈该文档无法正常浏览。
举报该文档为重复文档。
推荐理由：
将文档分享至：
分享完整地址
文档地址：
粘贴到BBS或博客
flash地址：
支持嵌入FLASH地址的网站使用
html代码：
&embed src='/DocinViewer--144.swf' width='100%' height='600' type=application/x-shockwave-flash ALLOWFULLSCREEN='true' ALLOWSCRIPTACCESS='always'&&/embed&
450px*300px480px*400px650px*490px
支持嵌入HTML代码的网站使用
您的内容已经提交成功
您所提交的内容需要审核后才能发布，请您等待！
3秒自动关闭窗口当前所在位置： >
热门微信号：
AFM技术专题:(一)力曲线、力谱成像、及其分析
作者： 浏览数：0 用手机扫描二维码
阅读，只需一秒。精彩，尽在掌握！原子力显微技术已经成为纳米尺度表征各种材料、器件、以及系统的最重要的方法之一.知社学术圈与Asylum Research合作,将陆续...
原子力显微技术已经成为纳米尺度表征各种材料、器件、以及系统的最重要的方法之一。知社学术圈与Asylum Research合作，将陆续为大家介绍各种先进的原子力显微技术手段和技巧。本期侧重于纳米尺度机械性能的表征，并基于AR原子力显微镜技术平台展开介绍。纳米机械性能影响甚至决定材料的各种性能，对其研究有助于我们了解这些材料的性能及其潜在的商业用途。具体的例子可以在许多行业中找到，如电子器件中，发现弹性模量会影响半导体器件纳米多孔电介质膜的可靠性，而生物学中，发现癌细胞的粘弹性阻尼和其转移潜力之间存在关联。因为纳米机械性能在材料中的关键作用，发展能够全面表征纳米机械性能的技术就变得越来越重要。原子力显微镜（AFM）固有的超高空间分辨率及作用力灵敏度，使其拥有强大的纳米机械性能表征能力。但是，由于材料性能的多样性，任何单一的 AFM技术都无法为所有的应用提供最相关的或者最准确的数据。我们在这里为大家介绍几种AFM表征纳米机械性能的关键技术。根据悬臂动作频率及其特征共振频率，该技术可以是准静态（近直流或低频）或动态（高频）的。相比较而言，大家可能更熟悉准静态技术。但最新的发展表明，高灵敏度与精确定量的动态模式测量更为振奋人心。力曲线和力卷积成像力曲线是研究表面作用力的著名准静态方式。[1] 在用于纳米力学实验时，它会提供关于弹性模量、硬度、粘附力和范德瓦耳斯力的定量数据。当探针悬臂的弹性常数与样品的的刚度大致匹配时，所获得的力曲线最为敏感。因此，如果使用标准的商业化探针，力曲线的方法最适用于生物样品以及弹性模量达几千兆帕的聚合物材料。力曲线是通过降低原子力显微镜中探针的位置，直至针尖与样品相接触而获得的。这一动作持续下去，针尖会变形或者在样品上产生凹痕，直至达到探针位置或悬臂形变的触发阈值。之后探针位置会抬高直至针尖不再与样品接触。这一加载-卸载循环期间测量到的探针形变与 Z 传感器的位置信息可转换为包含探针灵敏度和弹性常数的力曲线，图1 所示为在皮层神经元上采集到的力曲线示例及相应统计分析，显示随着温度的降低，皮层神经元弹性模量增高。图1：对未经化学改性的活跃大脑皮质神经细胞进行力曲线测量实验，以研究弹性随温度的变量。（顶部）25?C（左侧）和 37?C（右侧）下的细胞力曲线示例。插入图像显示了细胞的光学显微照片。（底部）16 um x 16 um力图中获取的细胞弹性模量直方图。可以看出从 25?C（蓝色）到 37?C（红色））的模量的显著差别。以 BioHeater加热，在 Asylum Research MFP-3D 原子力显微镜上对液体进行实验。由参考资料[2]改编。尽管传统的力曲线方式对弹性模量测量很有价值，但并不能直接量化样品的粘性，因此需要对基础力曲线技术进行修正以实现这一目的。例如，可在加载与卸载力过程中插入固定间隔的恒力，从而进行蠕变柔量和应力弛豫测量。[3] 相似地，在保持力阶段期间添加低振幅交流调制（约5 - 200 Hz），也能够储能模量和损耗模量进行定量测量。[4]快速力谱模式力曲线的二维阵列又被称为力谱成像。一个力谱图可提供同时测量的不同特征的多个图像，例如弹性模量、粘附力和高度。用户规定阵列点的数量以及相关区域的位置和尺寸。测试中每条力曲线都保存下来以进行定量分析。力谱成像是一种表征样品的功能与结构关系的强大技术，但其缺点是非常的慢，限制了进一步的应用。Asylum的快速力谱成像模式可以在 MFP-3D
Infinity(TM) AFM 上最高能够实现300Hz的成像速率，在Cypher 系列 AFM 上甚至可以更快。利用像素(力曲线)间的连续运动而不是分散的力曲线，快速力谱模式只需几分钟便可以采集完整的力曲线阵列。例如，以1Hz的速率采集一个 256x256 的标准力曲线图像需要超过 18 小时，但采用快速力谱模式时，只需不到十分钟。采集时间如此短，使得提高图像的像素密度成为可能，从而可以提高横向分辨率。图 2 显示了以快速力谱模式在共混聚合物样品上采集到的
像素力谱图，可分辨细至 10 nm 左右的特征。图2：（上）叠加在聚苯乙烯（PS）- 聚已酸丙酯（PCL）混合物形貌上的弹性模量分布图。利用快速力映射模式在 MFP-3D Infinity 原子力显微镜上成像。图像尺寸4微米。如大量文献所预期的那样，与 PCL 区域（紫色，约350 MPa）相比，PS 区域（黄色）拥有更高的模量（约3 GPa）。（下）以快速力谱模式成像所得到的完整力曲线示例。与 PCL 相比，PS 上的曲线斜度更大，这意味着模量更高。在快速力谱模式下，每条力曲线都会被采集并保存，整个过程中无需变换隐藏数据。并能够利用实时及离线分析的各种模型来计算模量、粘附力及其他属性。必要时，用户可以自定义分析模型。根据所选的探针，快速力谱模式可适用于模量从 10 kPa 左右到 100 GPa 以上的样品。仪器化的垂直纳米压痕实验仪器化的纳米压痕[5,6] 是众所周知的测量微米至纳米尺度级弹性模量和硬度的准静态方法。尽管它对于硬质材料（弹性模量 &100 GPa）如金属和陶瓷特别有用，但也适用于更多柔性材料如聚合物（模量为数十MPa或更高）。AFM力曲线技术中使用的探针与样品平面成一定角度。而在仪器化的纳米压痕技术中是利用很硬的针尖（通常为金刚石或蓝宝石）垂直压到样品内，然后缩回。在整个加载-卸载循环期间，直接测量作用力和因此产生的样品形变。然后利用针尖-样品接触模型（通常为Oliver - Pharr）分析力曲线，获取样品弹性模量和硬度值。通常施加的力为微牛至毫牛，针尖-样品接触面积约为1μm2，所施加的压力足以让样品产生塑性变形。仪器化纳米压痕所产生的相对大而深的压痕会限制其适用性，在极薄的薄膜上尤其如此。Asylum Research独有的纳米压痕模块将原子力显微镜和仪器化的纳米压痕结合，能够更精确的定量压痕接触面积。与常规的纳米压痕仪器所使用的间接计算方法相比，原子力显微镜能够精确测定针尖面积，提高接触面积测试的准确度，从而更精确的对材料性质进行分析。并且原子力显微镜对压痕的形貌表征计量（图3）也为提高理论准确度的提供了实验数据。图3：（上）MFP-3D 纳米压痕仪以及 Berkovich金刚石针尖在熔凝硅石上所产生的凹痕的原子力显微镜形貌图像。扫描尺寸 1μm。（下）压痕实验数据与有限元模型模拟结果的吻合度非常高，并计算出凝硅石的杨氏模量为 70.3 GPa。由参考资料[7] 改编。力曲线建模要获得定量机械性能(如弹性模量，硬度以及粘附力等)，需要将AFM和压痕的力曲线实验数据与与针尖-样品接触模型相拟合。材料的多样性以及不同的实验条件意味着没有哪个单一模型可以准确地应用于所有样品。因此，Asylum Research 软件包含了各种分析模型，以实现灵活和便利的分析。研究者可以根据需要，从操作软件面板上对每个模型中的各种参数进行修正。此外，如有需要，Asylum Research 软件的开放式架构还可提供所有常规程序供用户修正。软件中已嵌入的模型包括：Hertz /Sneddon 模型：这是目前最为通用的一种模式。该模型假定针尖-样品的作用为线性弹性关系，忽略粘附力或其他的表面间相互作用的影响。原始赫兹模型仅适用于半球状针尖，后来Sneddon对其进行了扩展，将其它轴对称几何形状包含在内。用户可以在Asylum Research 软件中选择针尖形状，包括半球形、锥形和平头形。Johnson-Kendall-Roberts（JKR）模型：JKR模型适用于针尖和样品之间除了有弹性相互作用之外，还有较强的的粘合接触。粘附力的影响只存在于接触面积内部。具体来讲，针尖半径远大于压痕深度，则JKR模型是适用的。如相对柔性材料。Derjaguin-Müller-Toporov（DMT）模型：DMT 模型适用于粘附力较弱但仍可测到的样品。引力作用如粘附力只存在于在接触面积之外。DMT模型对刚性较大而粘附力较低的样品，以及和与样品压痕深度相比针尖半径相对较小的样品最为有效。Oliver-Pharr模型：这一模型适应于压痕过程对样品造成了永久塑性形变。它主要适合分析仪器化的垂直纳米压痕仪的数据，如Asylum Research MFP-3D 纳米压痕仪。Asylum Research 力曲线分析软件具有各种强大功能，包含有独特的模型选择指南，用来评估各种参数、包括塑性指数、力与粘合力比值以及 Tabor 系数。选择指南可帮助用户确定最适用于其数据的力学模型。例如，如果针尖-样品间存在粘附力，则软件会警示用户该赫兹模型不适用。计算所得的选择参数会一直显示，以便用户做出正确的选择。未完待续。下期将侧重介绍纳米机械性能的各种成像模式。敬请关注。注：AFM技术交流群二维码，如有兴趣请扫描加入，将陆续开展线上线下互动交流。参考文献[1] H.-J. Butt, B. Cappella, and M. Kappl, Surf.Sci.Rep.59, 1 (2005).[2] E. Spedden, D.L.Kaplan, and C. Staii, Phys.Biol.10, 13).[3] C. Braunsmann, R. Proksch, I. Revenko, and T.E.Sh?ffer, Polymer 55, 219 (2014).[4] J. Rother, H. N?ding, I. Mey, and A. Janshoff, Open Biol.4, 14).[5] G.M.Pharr, W.C.Oliver, and F.R.Brotzen, J. Mater.Res.7, 613 (1992).[6] W.C.Oliver and G.M.Pharr, J. Mater.Res.19, 3 (2004).[7] K.R.Gadelrab, M. Chiesa, and F.A.Bonilla, J. Mater.Res.27, 126 (2012).[8] K.L.Johnson, Contact Mechanics (Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1985).【知社学术圈】是由一批海归学者发起的公益学术交流平台，旨在分享学术信息，整合学术资源，加强学术交流，促进学术进步。我们欢迎各领域学者来函来稿交流合作()，欢迎无删改的转载与分享。机构公共号分享，请知会微信ID scholarset。
手机版地址：
微信号：zhishexueshuquan
海归学者发起的公益学术交流平台,旨在分享学术信息,整合学术资源,加强学术交流,促进学术进步.
TA的热门文章
推荐其它微信帐号
热门文章排行
(), All rights reserved 京ICP备号-12}