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绪论 一、植物化学保护和农药（Plant chemical Protection） 1、含义： （1）植物化学保护：即化学防治，是应用化学农药来防治害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草及鼠类 等有害生物，保护农、林业生产的一门科学。 （2）农药：是指用于预防、消灭或控制危害农林业的病虫草及其它有害生物的化学合成的或来源于 生物体的或其它天然物质的化学合成物或几类物质的混合物， 以及调节植物或昆虫生长的化合物或混合物。 2、化学防治的优越性 （1） 化学农药防治见效快 每当害物大发生或接近经济阈值时用化学防治可以把有害生物种群降到 较低水平。 （2） 应用化学农药防治应用范围广泛，受生生态环境条件限制较小，可以在各种不同场合使用。 （3）化学防治具有广谱性（广谱性指一种农药或一种家药制剂可以防治多种作物上的多种有害生物） （4）应用化学农药进行化学防治带来的经济效益十分显著。 植物化学保护的物质基础是：施药器械+各种农药 3、对农药(pesticide)的一些解释： （1）农药是农林业中种植业上用于防治病虫草鼠等有害生物的 （2）调节植物生长发育的物质也属于农药而提供养分的不属农药 （3）防治人、畜生活环境中有害生物的卫生杀虫剂属于农药，而防治微生物的不属于农药 （4）用于防治非耕地（机场、堤坝等）有害生物的属于农药 （5）用于农林产品（粮食、水果、蔬菜）防腐保鲜的属于农药，用于加工食品的防腐剂不属农药 （6） 、利用基因工程引入抗病虫草的外源基因的作物属于农药 （7） 、用防治有害生物的天敌，即商业化的天敌生物属于农药 （8） 、农药与肥料混合，按实际情况确定是农药还是肥料 二、化学防治的利弊 目前我国有 1750 多种有害生物危害农业，其中 700 多种害虫，550 种病原菌，80 多种杂草，20 多种 鼠害，年损失水果蔬菜 25%，农产品 10―25% 但农药的使用也带来许多问题，主要为“3R1P”问题： (1) 有害物再猖獗（Resurrection) 由于大量使用化学农药杀伤天敌使有害物再猖獗，或使次要害物上 升为主要害物。 (2) 有害物的抗药性 (Resistance) 害物对化学农药的适应 (3）农药在作物体内过量残留 （Residue) 作物产品或食品上有残留，对人类有危害，主要因为生物 的富集作用：如茶叶虫有机氯残留 （4） 农药对环境的污染 (Pollution) 1962 年美国海洋生物学家 R.Carson 写有《寂静的春天》收集 3DDT、六六六应用后带来的恶果。 二、 化学防治的发展历史 1.经验主义发展时期 1883 年以前，人们主要据经验或自身体验来判断，根据经验中国很早就用百部、硫磺、砒霜防治害虫。 2、近代化学防治时期 （1883 年－－1945 年） 此时期的标志是用波尔多液防治葡萄霜霉病菌 化 学 防 治 的 三 个 组 成 部 分 为 药 物 学 、 毒 理 学 、 使 用 技 术 。 药物主要是无机物、萃取物（硫酸铜、氯化铜、氟化钠、烟草酚、鱼酚、矿物油） 3、现代化学防治技术发展时期（1945 年－－） 有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂的出现使整个农药科学在各个方面发生巨大的变革。 此时期的发展特点为： （1）农药的毒力大幅增加，以有机合成农药为标志，出现许多高效、毒力大的农药，以拟除虫菊酯类 为代表，每亩用药时不时大幅降低。1（2）农药的作用方式增多了，有机合成农药问世，其脂溶性增强，向生物体内渗透能力增强。 （3）毒理学研究更深入了。 （4）农药的剂型和使用技术全面发展，湿制剂开始使用，喷雾技术发展，一些高中效自动化机械投入 使用。 （5）转基因作物在农药中逐渐占据了很大份额。 四、国内外农药发展现状 1. 国际 (1) 世 界 化 学 农 药 市 场 缓 慢 下 滑 ， 转 基 因 作 物 迅 速 上 升 。 （2）除草剂比例占据首位，杀菌剂、杀虫剂少。 （3） 世界农药的地区分布， 2000 年统计销售额： 北美地区占 39.3%、 东亚地区占 23.6% （以日本最高） 、 西欧占 20.0%、拉美占 12.0%（以巴西最多） 、东欧占 62.0%（以俄罗斯最高） 。国家排名为：美国、日本、 巴西、法国、中国、德国、加拿大、阿根廷、意大利、韩国。 （4）农药在各种作物上的应用情况，以谷类为主，其次玉米、水稻、蔬菜、大豆，其中以大豆用药 的增长速度最快。 （5）到 2000 年出现了十几个大的农药集团公司，排名为：先正达（西欧） 、孟山都（美国） 、安万 特（德、法） 、巴斯夫（欧） 、拜耳（德国） 、陶氏农科（美国） 、杜邦（美国） 、住友化学（日本） 、马克 希母（以色列） 、FMC（美国） 、因信农化。 2、国内 农药生产情况： (1) 农药厂太多太小，到 90 年代有 1700 从家，其中生产单一品种的有 569 家，生产 2 个品种的 200 多家，江苏、山东两省有 189 家。 (2) 重复生产现象多，如多菌灵、甲胺磷 100 多家厂家都生产 (3)究开发投入太少，全新开发一个化学农药需 125 亿美元，8－9 年时间才能进入市场，我国科研单位 分散，资金不足。 (4)农药管理方面欠缺，市场混乱，伪劣农药多。 (5)农药混配较乱，厂家常将其作为经济手段而对其药效关注少，增加农民负担。 面对入世应进行的调整： （1）走企业整合 （2）加强新农药创制 （3）加强管理，保护和强化已有市场 五、新世纪化学农药的发展前景 1、农药概念发生了变化，逐步向生物调节剂（bio-regulator）方向发展。在调节方面还有保健品的含 义，即提高植物对病害的免疫能力。 2、21 世纪新农药要有以下三个特点： （1） 与环境相容性好，对非靶标生物毒害小 （2） 超高效，用量减少 （3） 安全性好，指对靶标生物有抑制性，对非靶标生物安全，即高效、低毒、低残留。 参考书： 1.《农药》期刊 2.《农药科学与管理》 3.《世界农药》上海农药研究所 4. 《杂草科学》 江苏省农科院25.外文版： 《杂草科学》 《植物保护》 第一章 基本概念 第一节 含义及名称 一、农药的定义： 农药是指用于预防、消灭或者控制有害农林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、 昆虫生长的化学合成或者来源于生物其他天然物质的一种物质或几种物质的混合物及其制剂。 二、农药的分类： 1、按农药来源分： 矿物源农药 有机合成农药（90%以上） 生物源农药（从植物、动物、微生物体内提取出的化学物质或生物本身） 2、按用途分类： 杀 虫 剂 、 杀 线 剂 、 杀 菌 剂 、 杀 鼠 剂 、 除 草 剂 、 杀 螨 剂 植物生长调节剂 3、按化学结构分类： 有机磷农药、氨基甲酸酯类农药 、 脲类农药、杂环类农药、醚类农药 4、按作用方式分类： 杀虫剂有神经毒剂、呼吸毒剂、几丁质合成抑制剂 杀菌剂有保护性的、治疗性的、铲除性的 除草剂有灭生性的、选择性的、内吸性的、触杀性的 三、农药的名称 农药的名称主要指农药里的有效成分或制成的商品制剂的名称，包括化学名称、代号、通用名称、商 品名称。 1、化学名称（chemical name） 以国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）或美国的 CA 规定的规则来命名，它明确表达了化合物的 结构且是唯一的，如 1-羟基、三氯乙基膦酸-0,0-二甲酯。但化学名称太长且结构复杂，使用起来很不方便。 2、代号（Code name） 它是农药开发单位在开发期间为方便或因暂时保秘工作而使用的名称。 3、通用名称（Common name） 由于化学名称复杂，使用不便，同一物质会有许多代号与简易名称，名称混乱，为使其规范化，许多 国家的标准化机构都制定了农药流行性万分统一的通用名称。 中国国家标准局 1984 年颁布了 294 种活性成 分的通用名称。 但不同国家，标准不一，给国际学术交流带来不便，为此国际标准化组织（ISO）为农药的流行性 成分制定了国际通用名称。如敌百虫的通用名称为 trichlorfon.。国际上 ISO 制定的通用名称优先使用，若 无则要注明国别。 注：通用名称的第一个字母应小写。 4、商品名称（Trade name） 商品名称指农药生产厂家为其产品在有关管理机关登记注册所用的名称。不同生产厂家可以将同一有 效成分制成不同规格的农药制剂，为其登记注册不同的商品名称。并受法律保护。如敌百虫在国际上有二 十几种商品名称。 注：国际上英文商品名称第一个字母要大写。右上角注有 R 表示它是注册过的。 我国规定在使用农药时凡有中国通用名称的要使用中国通用名称，应用商品作实验要注明厂家、规 格等。 第二节 农药的毒力和药效 农药的毒力和药效是恒量药剂对有害生物毒杀作用大小的两个指标。3一、毒力： 1、定义：毒力指药剂对有害生物所具有的内在的致死能力，是药剂对有害生物毒杀作用的大小。 2、表示方法： （1）LD50（Median Lethal Dose） 指在一定条件下杀死供试生物群体中一半数量生物的药剂剂量， 称为致死中量（LD50） 。单位：ug/kg、 ug/g 、ug/头 （g 、kg 表示生物的体重） 。这种表示方法多用于杀 虫剂毒力的表示 。 （2）致死中浓度（LC50）Median Lethal Concentration 指在一定条件下杀死供试生物群体中一半数 量生物的药剂浓度。单位：mg/L 、 ug/L （3）有效中浓度（EC50）Median Effective Concentration 指使某生物群体半数产生药效反应所需的药 剂浓度。 药效反应包括任何应用农药的生物群体的不正常反应，如击倒、生长缓慢、失去萌发力等等。 （4）有效中量（ED50） Median Effective Dose 指使某有害生物群体半数产生药效反应所需的剂 量。 前两种一般用于昆虫，后两种一般用于杂草、病原菌。 3、毒力测定 毒力的测定必须在室内相对严格的控制条件下（温度、湿度、光照等）用精确的仪器及熟练的操作技 术使用具有代表性的病虫草（在标准化饲养的条件下饲养的）进行试验，最后得到的恒量毒力的数据。 在相同条件下，同一种农药对不同作物或不同农药对同一作物的毒杀作用是可以比较的，即毒力的大 小是可以比较的。 二、药效 1、定义：药效是药剂本身和其它因素对有害生物综合作用的结果，多数是在田间表现的，也称田间药 效。药效对田间生产实践具有指导意义。 2、表示方法：表示方法要根据防治对象、作物种类、防治情况来制定，常以调查防治前后有害生物 种群数量的变化或防治前后为害情况大小或作物产量来表示。 杀虫剂的药效表示方法有死亡率、种群减退率、作物被害率、保苗效果。 杀菌剂的药效表示方法有发病率、病情指数、病情变化率。 除草剂的药效表示方法有杂草覆盖度 干重或鲜重减少率 作物产量 影响药效的三个主要因素是药剂本身、生物体、环境条件，其中环境是变化最大的也是最主要的。所 以施药时要考虑到药剂浓度、 植株形态、 天气情况等等。 第三节 农药的毒性 农药是有毒物质，具有损害生物体的能力，其毒性产生的损害称毒性作用或毒效应。农药的毒性 （Toxicity of pesticide）即指农药对人畜及其它有益生物的毒害作用的大小。为知道农药毒性的大小人们常 采用在一定条件下的动物试验。因为试验动物和人具有共同的生物学特性，在多数条件下农药对动物的毒 性作用与人的中毒表现基本相似。但敏感性有差异，所以不可直接用于人。试验时要根据人接触农药的实 际情况，进行多种动物多种途径不同剂量不同时间的测定，以便提供可靠的资料，从而为制定卫生标准及 评价人在特定条件下接触农药的安全性提供依据。 供 试 动 物 主 要 用 小 白 鼠 、 兔 、 鱼 类 等 ， 试 验 主 要 用 农 药 原 药 。 根据农药对机体操作的性质和持续时间可分为急性毒性、 亚急性毒性 、 慢性毒性 、 迟发性神经毒性、 致 癌 、致畸、 致突变作用。 一、 急性毒性（acute toxicity） 1 、化学物质或农药一次性大剂量或 24 小时内多次对生物体作用以后所产生的损害称急性毒性。 2 、引起的症状主要有头晕、恶心、呕吐、抽搐痉挛、呼吸困难、大小便失禁等。 3 、产生原因主要是配制施药时不小心或误用了含 有高毒农药的食物以及误服农药。 4 、急性毒性要通过严格的动物实验来测定。常用的衡量和表示农药急性毒性的程度的有大白鼠经口 致死中量（ LD50 ）作为指标， LD50 值大者，说明农药品种毒性低。但对于农药生产者和使用者，较多 的是经皮及呼吸中毒。所以口服急性毒性指标不是唯一标准。关于农药的毒性，我国卫生部门已颁布了一 个分级标准（见下表）4中国农药急性毒性暂行分级标准（卫生部） 给药途径 Ⅰ 高毒 Ⅲ 低毒 大鼠口服(mg/kg) &50 大鼠经皮[mg/(kg ? d)] &200 大鼠吸入[g/(m3? h)] &2Ⅱ 中毒 50~500 200~ &500 &1000 &10此外还有用毒效比值（白鼠口服 LD50、家蝇口服 LD50）来表示毒性程度的。毒效比值小，说明安全性小 毒性高;反这毒效比值大，则较为安全。 衡量农药对环境的影响程度指标为忍受极限中浓度 TLM（Median Tolerance Limit） ，即一定条件下，一 种农药与一种鱼接触一定时间（24 小时----96 小时）杀死一半时的浓度。 测定农药急性毒性的原则： （1）测定时应包括某农药的纯品 （2）要把经口、经皮、吸入毒性综合考虑 二、亚急性毒性(Subacute toxicity) 亚急性毒性指人畜长期连续接触一定剂量农药产生的毒性。中毒症状的表现往往需要一定的时间，但 最后表现往往与急性中毒类似，有时也可引起局部病理变化。测定严急性毒性，一般以微量农药长期饲喂 动物。一般饲养期限 2~4 周，每周染毒 7 次。观察和鉴定农药对动物所引起的各种形态、行为、生理、生 化的变异，需检测的病态指标很多，包括动物的中毒症状、取食量的变化、体重的增减、饮水量的变化以 及临床定期的血相、血清谷丙转氨酶等生理系列化指标检查。 三、慢性毒性(Chronic toxicity) 1 、慢性毒性是化合物对生物体长期低剂量作用产生的毒性。产生慢性毒性的农药多为性质稳定、脂 溶性强、难以降解的农药，使用后污染了环境及食物。 2 、表现症状：动物内脏机能受损、生理过程受阻、发生致癌、致畸、致突变。 致癌：农药作用于人或动物产生恶性肿瘤。 致畸：农药作用于母体生殖系统引起胚胎发育不正常造成先天性畸形。 致突变：农药作用于生物细胞使遗传物质发生不可的改变，并可跗遗传给后代。 3 、慢性毒性的衡量指标： 日允许摄入量 ADI(Acceptable Daily Intake)， 指人体每日摄入某种农药对健康不能引起可深觉察到的有害作 用的农药剂量。 日允许摄入量= 单位：mg/kg ? d 即人体每千克体重每天所摄入的农药量 安全系数：考虑到种内种间差异，人与动物对药剂的敏感性，系数是 10：1，考虑到人类本身的个体 差异，人群中对农药的敏感性，系数是 10：1，因此安全系数一般为 100。 4 、几种测定慢性毒性的实验： Ames 氏实验： 用鼠伤寒沙门氏菌不能合成组氨酸的突变体作为指示微生物， 来检测某种化学物质 是否具有致突变作用。在较短时间（3 天）内较准确地测定慢性毒性。 此外还有微核实验、生殖细胞染色体畸变实验、骨髓细胞染色体畸变实验、 DNA 的损伤和修复实验、 精子畸形实验。 四、迟发性神经毒性 DNT （delayed neurotoxicity） 这类毒性是有机磷酸酯类特有的毒性。 症状表现：下肢麻痹、运动失调、肌肉无力、食欲不振、严重时瘫痪。 一般在急性中毒症状消失后的 8―14 天内，出现的神经性毒性。二战后才发现这类中毒，最初是由三邻 甲苯基磷酸酯（TOCP)中毒引起注意的。 一种优良的农药，希望其毒力高而毒性小。随着科学技术和农药事业的发展及对农药从政策和法律上 的严格管理和要求，现在已完全可以做到使所研制的药剂对防治对象表现出很高的毒力和药效，但对高等5动物，且主要指对人、畜的毒性很小，或通过加和使用技巧的协调而达到安全使用。 第四节 农药对作物的药害（phytotoxicity） 施药的目的是为了防治病虫草害，更重要的是保证农作物丰收。农作物作为一种生物体亦会受到农药 的影响：刺激作物的生长发育、影响生殖代谢过程；抑制破坏正常的生长发育规律，造成伤害，这就是药 害。 一、按发生药害时期药害分为： 直接药害---施药后对当季作物产生的影响 间接药害---施用后对邻近作物的药害，或长残效药对下茬敏感作物产生的药害。 二、发生药害时作物表现的症状： 发育周期改变，出苗推迟，生长发育延迟；缺苗；颜色变化，整体的植物组织白化、斑点、叶缘发白； 植物组织形态异常，发生的扭曲；接触药处变成枯萎；产量受损，品质受影响。 三、发生药害的几个原因： 1 、药剂本身造成的。不同药剂对作物的表现不同，一般无机农药药害&有机农药药害，除草剂、除 菌剂药害&除虫剂药害。 2 、同一种药剂使用不同的浓度、方法可能产生药害。 3 、农药混用不当，生成有害物质可能产生药害。 4 、在敏感作物、作物的敏感时期、敏感部位施药都可能产生药害。 5 、环境条件的影响，一般高温、高湿时产生药害的机率大。 四、药害的预防与补救 1 、作好药害预防的主要做到以下三点： 掌握农药的性质 各种农药的化学组成不同，对植物的安全程度有时差别很大。一般来说无机药剂较容易产生药害，有 机合成药剂比无机药剂要安全得多，除非使用浓度和次数超出正常范围，一般不会产生药害，但少数作物 对某种或某类药剂特别敏感者除外。农药是否容易产生药害可用安全性指数（K）来表示： K= K 值越大，说明药剂对植物越不安全，容易产生药害；K 值越小，则越安全。 2 、发生药害后的一些补救处理： （1）将药水放光，清水冲净（丁草胺除外） （2）叶面部枯焦的可追施叶面。如 2.4―D 造成的抑制 GA 的药害，可喷施 GA（920）缓解 （3）对严重的药害应果断毁种，改种其它作物。 药害是可以避免的，若使用得当，还可刺激生长发育提高产量、质量。如呋喃丹对水稻、甘蔗、棉花 有刺激作用，使水稻幼苗发育加快，甘蔗增产，棉株增高叶茂盛叶色浓绿。 第二章 农药剂型加工和使用技术 第一节 农药的加工、农药剂型、农药制剂 由工厂生产出来，没有加工的是原药（technical product of pesticide） ，原药包括原粉、原油。原药必须 经过农药加工生成农药制剂才能应用于生产实践。 一、农药加工 农药加工是把原药和辅助剂按一定工艺配制成便于使用的形态（商品制剂）的过程。进行农药加工 的原因： 1、农药有效成份的使用量逐渐降低，需进行稀释之后才能均匀喷撒，而且农药加工后有效成份被分散 形成一定的分散体系，适于喷撒，提高防效。 2、大多化学农药不溶于水或难溶于水而不能兑水使用，但可溶于苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中， 但影响环境，成本高。而农作物、病虫草表面都具有一层蜡质，能使农药成球滚落，不能起到作用。因此 农药中需加入一些辅助剂使其易于溶解，易于附着、展布于叶片从而利于药效发挥。 3、 在现有设备下， 直接使用原药， 易大量杀伤农作物发生药害， 故须加工形成一定剂型以提高安全性。 4、进行农药加工可以使原药达到比较高的稳定性，延长农药的货架寿命。65、一些农药虽可溶于水，但加工前后农药的防效差别很大，即一些农药加工后可提高防效。 6、加工可以扩大农药的使用范围和用途，可以用原药制成多种剂型，方便用户使用。如马拉硫磷加 工成乳油进行大田喷雾，加工成油剂可用于机喷，加工成油雾剂可用于室内害虫防治。 7、农药加工可使高毒农药低毒化，提高农药对施药者的安全性。如克百威颗粒剂。 8、可进行混合制剂的加工，把两种或两种以上的农药加工成一个剂型达到兼治作用，延缓抗药性。 二、具有一定组分和规格的农药加工形态叫农药剂型（formuloction ） 。 一种剂型可以加工成不同含量不同用途的产品，这个产品就叫农药制剂（preparation） 。 剂型是制剂的存在形态，一种农药可以有不同剂型，一种剂型可以有不同的制剂。 农药的有效成份含量、有效成份的通用名称、农药剂型三者构成了一个农药制剂的标准名称。 第二节 农药的分散度和药剂性能 一、农药的分散度：农药有效成份被分散的程度。 农药分散度的表示方法： （1）分散质直径 颗粒越小，分散程度越大。 （2）体面比（S/V） 二、提高分散度对药剂性能的影响 1、增加覆盖面积 药剂覆盖面积的增加，意味着它与靶标物接触机会增多。尤其是保护性杀菌剂、触 杀性杀虫剂和除草剂，更需要药剂具有较大的覆盖密度，才能有效。 2、增强药剂颗粒（或液珠）在处理表面上的附着性 药剂颗粒的附着性受许多因素的影响，其中颗粒 大小和重量是重要因素，颗粒越小，重量越小当它的重力小于它与受药表面的吸附力时，则不易从该表面 上滚落。 3、改变颗粒运动性能 药剂喷出后，颗粒越小，所受重力越小，其运动越趋来水平，就越小利于扩 散到枝叶茂密的深处，但考虑到污染问题，也不是颗越小越好。 4、提高药剂颗粒表面能 药剂表面能往往与分散度正相关。表面能指药剂的溶解能力、气化能力、 化学反应能力及吸合能力。前三者的提高有利于药剂初效作用，而不利于药剂的残效作用。 5、提高悬浮液的悬浮率及乳液的稳定性 可湿性粉剂的水悬液，颗粒越细，在水中悬浮时间越长。 乳液中的油滴越小，越不易油水分离。 三、适当控制分散度对农药性能的影响 由于一些农药或剂型的某些缺陷而带来化学防治中的一些副作用，如污染环境、残留毒性等，致使当 前对某些农药加工出现了新年的趋势，即利用适当降低农药分度和控制有效成分从农药制剂中的释放速度 的加工技术，其剂型如粒剂、缓释剂等。 有人进行过定量的具体分析，证明农药使用上的理论量与实际用量间存在着巨大的差异，为了达到农 药的一定持效期，不得不大量喷布农药。这一差巨是农药应用中的损失量。 农药的分散度对农药性能有很大的影响，常用的粉态或液态农药，在一定限度内，随着分散度提高其 药剂效能得以提高。而在有些情况下，适当降低农药的分散度，或控制农药有效成分释放速度，反而更能 达到合理使用农药的目的。 第三节 农药助剂 (supplementory agent) 一、释义： 农药助剂指在制剂加工或使用过程中用于改善药剂理化性质的物质。它本身无活性，对作物安全，能 增强防治效果，提高药效。 二、助剂种类 1、填充剂或简称填料（fillers,carriers） 农药加工时，为调节成品含量和改善物理状态而配加的固态 物质。如陶土、高岭土、硅藻土、滑石粉等。 2、润湿剂（wetting agents） 又称湿展剂，可以降低水的表面张力，使水易于在因体表面润湿与展布 的助剂，如茶枯、纸浆废液、洗衣粉、拉开粉等。 3、乳化剂 (emulsifiers) 能使原来不相混溶的两相液体（如油与水） ，其中一相液体以极小的液珠稳 定分散在另一相液体中，形成不透明或半透明乳浊液，起这种作用的助剂称乳化剂，如烷基苯磺酸钙，聚7氧乙基脂肪酸酯等。 4、溶剂 (solvents) 是溶解农药原药的溶剂，多用于加工乳油，要求毒性低、不易燃、成本低、来 源广。常用的如苯、甲苯、二甲苯。 5、分散剂 (dispersing agents) 有两种，一咱为农药原药的分散剂，是一种具有高粘度的物质，如废糖 蜜、纸浆液的浓缩物。另一种为农药粉剂的分散剂，具有防止粉粒絮结，利于分散的助剂，一般为一些表 面活性剂。 6、粘着剂 (stickers) 能增加农药对固体表面粘着性能的助剂。因药剂粘着性提高而耐雨水冲洗，提 高持效性。如在粉剂中加入适量粘度较大的矿物油，在液剂农药中加入适量的淀粉糊、明胶等。 7、稳定剂 (stabilizers) 可抑制或减缓农药有效成分分解∑的具有抗凝作用，又称抗凝剂，能防止 农药制剂在贮藏过程中物理性能变坏，如粉状制剂结块、乳剂分层等。 8、增效剂 (synergists) 本身无生物活性，但能抑制生物体内解毒酶，与某些农药混用时，能大幅提高 农药毒力和药效的助剂，对防治抗性害虫及延缓抗药性等具有重要意义。 9、安全剂 (safener) 又称解毒剂，能降低药害。 此外随着农药加工技术和农药应用需要，又出现了渗透剂、发泡剂、消泡剂、防冻剂以及制剂的着色 剂等。 按其作用可将这些助剂分为四类： （1）有助于农药有效成份分散的，如填充剂、溶剂、乳化剂 （2）有利于农药药效发挥，延长药效的，如稳定剂、增效剂 （3）有助于靶标接触和吸收有效成份的，湿润剂、乳化剂、粘着剂 （4）可以增加安全性或使用的方便性，如安全剂、警戒色 据助剂在活性成分是否是表面活性剂可分为两类： （1）表面活性剂，如分散剂、乳化剂、渗透剂、粘着剂 （2）非表面活性剂，如溶剂、填料、稀释剂、增效剂 此分类的原因： （1） 在现有农药助剂中表面活性剂占 80―90%， 绝大多数农药都是以表面活性剂为基础或活性成分的 复合物。 （2）表面活性剂的研究理论较成熟，对研究农药助剂作用机理、指导新农药助剂开发具现实意义。 三、表面活性剂及在农药中的应用 1、定义：表面活性剂指具有表面活性的化合物，溶于液体，在低浓度时可在液面或气体表面或固体表 面定向排列，使表面张力和界面张力显著降低。 界面指互不相混合的两种物相之间的分界面，如固液之间。两相之一常指液态。液相与气相之间的分 界面特指为表面。 表面张力是使液面趋向收缩的力，其大小可表示液面自动收缩趋势。 表面活性现象是表面活性剂吸附气液、液固、液液三种界面上进行定向排列形成单分子层的现象。 2、表面活性剂的特点： （1）具有两亲结构： 亲水基团，如黄酸基、硫酸盐基、磷酸基、氨基、羟基等。 亲油基团，脂肪酸残基、石蜡基团、烷基酚类等。 但具两亲性的物质，不一定都是表面活性剂，如醋酸钠具两亲性，但由于它的非极性基的拒水性很 弱，而极性基的亲水性又很强，当把它加入水里亲水力显著大于拒水力，而使整个分被拉入水中。不能表 现表面活性现象。 只有当两亲性物质分子一端的亲水力与另一端的拒水力达以一定的平衡时，才表现表面活性现象。表 面活性剂的亲油、亲水性的强弱通常用 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance)来表示。 HLB（亲水亲油平衡值）即指一定条件下表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团所具有的综合亲水亲 油效应的量度，是一个范围。一般规定为 0―20。将石蜡的 HLB 定为 0（无亲水性） ，将具完全亲水性的聚 乙二醇的 HLB 定为 20。在 0―20 之间，HLB 值愈小亲油性愈强；HLB 值愈大亲水性愈强。8（2）表面活性剂降低表面张力的程度与其在溶液中的浓度相关。 某一浓度得界面形成单分子膜，再 增加浓度，则进入液体内部成胶束排列（亲水端在外亲油端得内的圆球） 。将两种情况之间人浓度称临界胶 束浓度，得应用时国般是稍大于此浓度这使其充分上挥表面张力人作用。 3、表面活性剂的种类 按来源分：天然存在的、人工合成的，人工合成的又可分为四种，如下： （1）阴离子型 在水中可解离成阴离子和阳离子两部分，以阴离子（突出于水面）产生降低表面 能力作用。一般是疏水性的阴离子与亲水性的阳离子形成的盐。包括碱金属皂类、硫酸化脂肪酸类、磺酸 盐类。 （2）非离子型 此类表面活性剂在水中不解离，性质稳定，中性反应，抗硬水，有良好的乳化、 润湿、分散、助溶等性能，是农药加工使用的主要乳化剂。其主要品种的化学结构有两大类，即酯类和醚 类。 （3）两性离子型 采用混合型乳化剂往往可扩大对原药及有机溶剂的适应范围，降低乳化剂的用量 和提高乳油质量。混合型乳化剂多为非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂的十二种烷基苯磺酸钙的混合，也 有非离子型乳化剂之间的混合。 （4）阳离子型 主要有季铵盐类，价格昂贵，很少用。 天然物表面活性剂存在很广泛，如动物蛋白质、胶类等，植物的蛋白质、糖苷、多糖的半水解物、生 物碱、鞣质等都具有表面活性，能降低水的表面张力。现已大量应用的有以下几种： 1）含有大量皂素的植物，如皂角、茶枯。 2）亚硫酸纸浆废液，具表面活性和较强的分散性能 3）动物废料的水解物，是用动物蛋白、皮、角、骨等水解而成的胶状液体，易溶于水，在碱性及硬水 中稳定，可作胶悬剂，乳粉、涂抹剂的助剂。 4、表面活性剂在农药加工和使用中的作用 1）润湿作用（HLB：7―9） 润湿是固体表面被液体覆盖的现象。表面活性剂溶液以固液界面代替了被处理对象原来的固气界面 的过程，称润湿作用。 当一滴药液落到受药的因体表面上静止后，可能出现三种状态如图： ∠a＞90 时，药液不能在此固体表面上润湿。 ∠a ＝90 时，药液仅能润湿固体表面。 ∠a ＜90 时，药液能湿润固体表面， 而且能展布到较大面积上。 ∠a 越小，说明药液润湿性越好，展布的面积越大。 润湿表现： a、在剂型加工和药液配制中通过湿润作用可以形成均匀悬池液。 b、使农药喷液对靶标表面进行充分湿润。 如可湿性粉剂以固态粉状存在在水中不能形成稳定分散体系， 加入表面活性剂降低界面张力，使其形成均匀的悬浮液。 2） 、分散作用（HLB：8－9） 使不溶于或难溶于水的固态或液态原药以细小微粒分散于水中的过程叫分散作用，经过分散作用形成 稳定的悬浮液或水分散液。 分散形成悬浮液的原理： 通过界面吸附作用； 表面电荷的互相排斥作用； 空间位阻障碍。 3） 、乳化作用 表面活性剂使互不相溶的液体成为且有一定稳定度的均匀分散体系的过程，乳化作用有两个类型： 油包水型，HLB：3－6 水包油型，HLB：8－18 此类型际应用得多。94） 、增溶作用（HLB：14－18） 增溶作用是使某些物质在溶剂中的溶解度显著增加的过程，所形成的热力学稳定的胶体溶液与溶解的 分子真溶液不同，与热力学不稳定的乳浊液也不同。增溶作用与胶束直接相关，胶束可以把有效成分包在 其中增加其溶解。 5） 、消泡作用、杀菌作用 有些活性剂可以在药剂混用或药剂加工过程中起到消泡作用，有些活性剂则可以消灭对原药有破坏作 用的一些细菌。 某一种活性剂可存在几个作用，配制一种药剂常需要几种活性剂。 第四节 农药的剂型和性能 以分散体系来命名剂型，每种剂型有通用代码，如乳油为 EC，可湿性粉剂为 WP。国际农药工业联合 会（GIFAP）1989 年出版的农药剂型代码第三版共规定了 71 种农药剂型代码。 一、剂型的分类 1、根据物态分：固体剂型，如粒剂；半固体剂型，如糊剂膏剂；液态剂型，如油剂、乳油、水剂。 2、根据施用方法分： a、加水稀释使用的，如乳油、可湿性粉剂、悬浮剂； b、加有机溶剂稀释使用的，如油剂、油分散粒剂； c、直接应用的，如粉剂、颗粒剂、超你容量液剂； d、种子处理剂，如种衣剂； e 、特殊处理的剂型，如气雾剂、烟剂。 将农药加工成利于实际应用的剂型，要受多种因素的限制，包括： 1、农药原药理化性质，如物态、溶解性、稳定性。 2、有害生物的特性，如是地下害虫还是茎叶害虫。 3、使用技术，如是手动喷雾器还是机喷。 4、局部自然气象条件及加工成本。 二、主要的农药剂型及性能 1、粉剂：剂型代码为 D（dust）或 DP（dustable powder） 粉剂是供喷粉用的具有规定细度的粉状 农药剂型。 优点是使用方便，适合山区、森林使用。 缺点是在大气中飘移严重易造成大气污染。 组成是由原药、载体、助剂混合粉碎加工而成的。载体常用具分散性的滑石粉，具吸附能力的硅藻土、 粘土。助剂包括粘着剂、分散剂、稳定剂。 粉剂分类： 按有效成分含量可分为浓缩粉（有效成分含量＞10%） ；喷洒粉（有效成分含量＜5%＝；按粉粒细度可 分为普通粉（粒径小于 74 微米，能通过 200 目筛） ；粗粉剂（粒径在 10 微米到 74 微为之间） ；微粉剂（粒 径小于 5 微米） ，此种类型在温室内应用多，在密闭性大的树林、果园中也可使用。 注：粒径或筛目是粉料细度的稀量指标，1 迹25.4mm，1 汲つ谟卸嗌偬跎赶呔统莆嗌倌俊 有效成分、细度、分散性能、流动性构成了粉剂的质量指标。 粉剂的发展方向： 发展高浓度浓缩粉剂。 发展多种规格的粉剂。 发展混合粉剂及农药和肥料混剂 2、粒剂，剂型代码为 GR（Granule） 粒剂即由原药、载体和助剂加工成的粒状剂型。它是由粉剂派生和发展的多规格、多形态、多用途 的剂型，它既保留了粉剂使用方便、施药工效高的优点，又具有如下的特点： 1） 、使高毒农药品种低毒化使用，如克百威、涕灭威不允许加工成粉剂、乳油等剂型使用，但可加10工成粒剂使用； 2） 、可控制药剂有效成分释放速度，节约用药，延长持效期； 3） 、减少环境污染，避免杀伤天敌，减轻对作物产生药害风险，尤其是用于除草剂，较喷粉、喷雾 对周围敏感作物影响小； 4） 、贮藏使用方便。 粒剂的加工，载体的使用与加工方法对应：煤矸石、沸石等吸附性强的载体用于吸附造粒；硅石、河 砂等吸附性差的载体用于包衣造粒； 矿土、粘土等用于挤压造粒。 助剂的使用：粘着剂必不可少，常用的有淀粉、聚乙烯醇、明胶等； 吸附剂，吸附液态原药，如硅藻土； 崩解剂，加速颗粒的分散，如氯化镁、氯化钙、硫胺。 此 外还会用到分散剂、稳定剂、着色剂等。 粒剂的分类（根据直径大小） ： 微粒剂（直径 74－297 微米） ，常用于田间地下害虫、蚜虫； 颗粒剂（直径 297－1680 微米） ，常用于防玉米螟粘虫； 大粒剂（直径 1680 微米－5 毫米） ，水田洒施。 3、乳油，剂型代码为 EC（emulsifiable concentrate） 乳油是由原药、乳化剂、助溶剂、稳定 剂等按一定比例经混溶调制而成的透明油状均相液体剂型。 其优点：药效高；使用方便，可以与水任意比稀释使用；性质稳定、不易分解；加工容易。 缺点： （1） 加工过程需大量溶剂，易燃易爆，贮藏运输不便； （2） 溶剂常用带芳香环的，价格昂贵； （3）乳化剂常用复合型的， （阴离子型乳化剂+阳离子型乳化剂） 。 乳油有效成份表示方法用重量/重量，重量/体积 分类（根据兑水后形成的分散体系） ： 可溶性乳油，常见于水溶性强的原药所配制的乳油，当它注入水中后，能自动分散，有效万分溶于水 中，外观为透明液体，不存在乳化稳定性问题，如敌百虫、敌敌畏、乐果等乳油。 溶胶状乳油，当乳油加水后即自动分散，不经搅拌或略加搅拌呈透明或半透明胶体溶液，油珠一般在 0.1um 以下，油珠愈小愈理想。这种乳油的乳化稳定性好，对水质适应性强，如多数拟除虫菊酯类乳油。 乳浊状乳油，此种乳油加到水中后成乳浊液。可大致分为以下三种情况： 1）稀释后乳液外观有蛋白光，摇动后有附在下班壁上的现象，油珠直径一般在 0.1~1 微米，这种乳 油一般稳定性好； 2）稀释后像牛奶一样的乳状液，油珠直径一般在 1~10 微米，乳液稳定性一般是合格； 3）乳油加入中后，成粗乳状分散体系。油珠直径一般大于 10 微米，乳液停放易浮油或沉淀，这种乳 淮使用时易发生药害或药效不好。 4、可湿性粉剂，剂型代码为 WP（wettable powder) 可湿性粉剂是一种易被水润湿并能在水中分散、悬浮的粉状剂型。以不溶于水的原药与润湿剂、分散 剂、填料混合，经粉碎而成。该剂加水可稀释成稳定的分散性良好的可供喷雾用的悬浮液。与乳油比较， 它不用有机溶剂和乳化剂；它又具有粉剂的某些优点，如包装、运输的费用低，而有效成分含量较一般粉 剂高，较耐贮存。尤其是除草剂、杀菌剂多为固态原药，其中有的原药既难溶于水，双难溶于有机溶剂， 这不适合加工成乳油，而适于加工成可湿性粉剂。 质量标准：主要指标除有效成分含量应达制剂规定标准，水分含量&3%，大多规定 pH 控制在 5~9 之间 外，更为重要的指标是悬浮率和湿润性能。 1）悬浮性 悬浮性是药粒在水介质中保持悬浮的时间周期，悬浮性用悬浮率表示。粒子在水中沉降 速度越慢悬浮率越高。粒子的沉降速度服从托克司定律。 V=(2/9) ? r2 ? g? (∮-P/n) ∮---药粒的密度 g ---重力加速度11n---水的黏度 P---水的密度 V---粒子下降的速度 r---粒子半径 粒子半径的大小乃是影响悬浮率高低的关键，即粒子愈细，沉降速度越慢。联合国粮农组织公布的农药可 湿性粉剂指标是悬浮率一般应达 50%~70%，有效成分粒径应达 5 微米左右。 2）湿润性 药粒只有被润湿才有可能被悬浮。润湿性是指制剂被水润湿的能力，一般采用制剂接触 水面后在无外力条件下全部补润湿所需要的时间来表示，润湿性好的制剂，加水稀释后喷洒在作物上，其 湿展性也好。 联合国粮农组织的指标，可湿性粉剂完全被润湿时间为 1―2 分钟。 5、浓悬浮剂（SC suspension concentrate） 浓悬浮剂是固态农药分散、悬浮在含有多种助剂的水介质或油介质中能流动的高浓度黏稠剂型。以水 为介质的称水悬剂；以油为介质的叫油悬剂，可供飞机或超低容量喷雾用。 浓悬浮剂特点为： 1）粒度细，悬浮率高，药效高于 WP，可与 EC 相比，可节省药量 20%－80%。 2）加工过程不需有机溶剂，避免人畜毒害及对作物的药害 3）农药是分散相，水为连续相，抑制了农药挥发。 4）无燃烧、爆炸危险。 5）使用方便，可直接超低容量喷雾，亦可稀释后喷雾。 其组分以难溶 于水的固体（溶解度每升水小于 100mg，溶点＞60℃，对水化学稳定性好） 、水、助剂（分散剂、湿润剂、 稳定剂、增粘剂、防冻剂） 。 6、干悬浮剂（DF） 粒状、片状，加水形成悬浮液，兼有可湿性粉剂性能，生产应用中无粉尘污染，对人无害，且流动 性好， 不易粘到包装袋上， 还可以避免长时间放置后分层现象。 干悬浮剂中最主要的是水分散粒剂 （WDG） ， 在除草剂中应用较多。 7、水剂（AS） 水溶性原药以分子或离子状态分散在水中形成的真溶液制剂，稳定性好。使用时加 水稀释。 8、可溶性粉剂（SP） 可以加水直接溶解使用的粉状剂型，形成的溶液为真溶液。 其组分：原药为常温下难溶于水的原粉，或将难溶于水的原药转变成可溶于水的固态盐。如多菌灵、 巴丹等；填料可用水溶性的无机盐，如硫酸钠、硫酸铵等；助剂大多数为阴离子型、非离子型表面活性剂， 或者二者混合使用，其用量较乳油少，与可湿性粉剂相似。 9、乳剂 乳油基础上发展起来，以水部分或完全代替乳油中的有机溶剂，而形成水包油型的乳状或透明液体剂 型。 据液滴直径大小分为：浓乳剂（SE） ，0.1~0.5 微米，不透明，非均相；微乳剂（ME） ，0.01~0.1 微 米，透明，均相液体。 10、油剂（OI） 超低容量喷雾中常使用。原药必须低毒高效、低残留，有机溶剂粘度要小，对人畜 为害小，还须加入助溶剂，药害防止剂等。 11、烟剂（smokes） 引燃后，有效成分以烟状分散体系悬浮于空气中的农药剂型。以农药原药、燃 料、氧化剂、消燃剂制成的粉状混合物。要求原药溶点要高，热分解温度高，适于林区、保护地、果树等 使用。加阻燃剂调节燃烧速度、防止产生明火。 12、缓释剂 可以控制农药有效成分从加工品中缓慢释放的农药剂型。利用物理的和化学的手段使 农药贮存于农药的加工品中，然后又使之有控制地释放出来。 可分为：物理型，微胶囊制剂、除草地膜等 化学型，通过化学元素、基因与农药反应。 缓释剂主要用于昆虫外激素、生物农药、家庭卫生杀虫剂。 当前农药剂型的发展特点： 1）水基化 可以克服传统乳油等剂型的缺点，避免有机溶剂的使用降低易燃性、刺激性、降低药害提 高药效。122）省力化 施用时不用施药器械，减少人力、物力消耗，水田应用的较多如水分散粒剂、撒滴剂、泡 腾片剂。 3）控制释放 减少施药次数，减轻对环境压力，防治害物保护环境。第五节 农药的施用方法 农药施药方法（pesticide application methods） ：为把农药施用到目标物上所采用的各种施药技术措施。 按农药的剂型和喷撒方式可分为喷雾法、喷粉法、施粒法、熏烟法、烟雾法及毒饵法等等。由于耕作制度 的演变、农药新剂型、新药械的不断出现，以及人们环境意识的不断提高，施药方法还在继续发展和提高。 一、喷雾法 农药制剂中除超低容量喷雾剂不需加水稀释而可直接喷洒外，可供液态使用的其他农药剂型如乳油、 可湿性粉剂、胶悬剂、水剂，以及可溶性粉剂等均需加水调成乳液、悬浮液、胶体液或溶液后才能供喷洒 使用。 喷雾法按药液雾化原理可分为： 1）压力雾化法 药液在压力下通过狭小喷孔而雾化的方法称压力雾化法，中国通常使用的有预压式 和背囊压杆式两种类型喷雾器。 2）弥雾法 常用的药械为东方红－18 型背负机动弥雾喷粉机，药液的雾化过程分为两步进行。药 液箱内的药液受压力而喷出的雾为业雾滴，称初始雾滴，它们六即被喉管的高速气流吹张开，形成一个个 小液膜，膜与空气碰撞破裂而成雾。此液滴直径小于上述压力喷雾法的雾滴，称弥雾。使用这种机械雾化 药液，其液滴直径大小，一是受药液箱内空气压力强弱的影响，再者受喉管里气流速度的影响。后者更为 重要，它不但左右雾滴的细度，而且还影响到雾滴被运送的距离。 3）超低容量弥雾法即旋转离心雾化法 为了减轻劳动强度和提高工作效率，现国内外都在应用低容 量、很低容量或超低容量喷雾。此方法据单位面积内药量多少又可划分如下： 地面不同作物的喷液量（L/hm2）(G.A.Matthews,1979) 大田作物 树木和灌木 高容量（HV） （high volume） ＞600 ＞1000 中容量（MV）(medium volume) 200－600 500－1000 低容量（LV） (low volume) 50－200 200－500 很低容量（VLV）(very low volume) 5－50 50－200 超低容量（ULV）(ultra low volume) ＜5 ＜50 此外，根据喷雾方式和器具不同喷雾法可分为： 1）飘移喷雾法（drift spraying） ：雾滴借飘移作用沉积于目标物上的喷雾方法。工作面大，工效高，但 其中的小雾滴易被自然风携带出目标区而飘失。 2）定向喷雾法（orientational spraying） ：喷出的雾流具有明确的方向性的喷雾方法。通过选择适宜机 具或调节喷头的喷施角度，使雾流朝向特定的方向运动，以使雾滴准确地到达靶标上，较少散落或飘移散 失到空中或其它非靶标生物上。 3）泡沫喷雾法（foam spraying） ：药液中混入一种在空气作用下能强烈发泡的起泡剂。采用特定喷头 使药液形成泡沫状雾流喷向靶标的喷雾方法，可避免药液飘失。 4）静电喷雾法：通过高压静电发生装置使雾滴带电喷施的喷雾方法。单位药液量降到 1.5L/ha 以下。 由于静电作用可将农药利用率提高到 90%以上，节省农药、减少污染，且产生包抄效应，雾滴可沉积于靶 标背面提高防效。但带电雾滴对植物冠层空透能力较差。 静 电 喷 雾 和 超 低 容 量 喷 雾 又 叫 可 控 雾 滴 喷 洒 技 术 （ CDA ） 其 理 论 依 据 是 生 物 最 佳 粒 ， 径 学 说 ，此 学 说 于 二 十 世 纪 六 十 年 代 发 现 。生 物 最 佳 粒 径 指 最 易 被 生 物 体 捕 获 并 能 取 得 最13佳防治效果的农药雾滴直径。对不同生物体捕获粒径不同： 飞行昆虫 10－50μ m 植物叶片 40－100μ m 地面爬行昆虫 30－50μ m 二、 喷粉法 利用鼓风机所产生的气流把农药粉剂吹散后沉积到作物上的施药方法。 方法不需水， 此 工 效 高 ，在 作 物 上 沉 积 分 散 性 好 ，分 布 均 匀 ，使 用 方 便 曾 一 度 成 为 主 要 方 法 ，在 二 十 世 纪 五 十 至 七 十 年 代 使 用 广 泛 。但 农 药 易 发 生 飘 移 污 染 环 境 ，所 以 其 使 用 受 到 限 制 。然 而 在 保 护地、森林、果园、山区、水稻田等较密闭的地方仍是很好的施药方法。 按 所 用 机 械 不 同 ，可 分 为 手 动 喷 粉 法（ 利 用 手 摇 喷 粉 器 简 单 喷 粉 的 方 法 ） ；机 动 喷 粉 法 （ 东 方 12－ 18 型 背 负 喷 粉 、喷 雾 器 ） ；飞 机 喷 粉 法（ 利 用 螺 旋 浆 产 生 的 强 大 气 流 把 粉 吹 散 ， 进行空中喷粉的方法） 。 三、熏蒸法 用气态或常温下易气化的农药，在密闭空间防治病虫害的施药方法。农药以分子状态分散于空气中， 其扩散、分布、渗透能力极强，对于密闭的仓库、车箱、船舱、集装箱中，特别是缝隙和隐蔽处的有害生 物，此法是效率最高，效果最好的使用方法。 四、熏烟法 利用烟剂产生的烟来防治有害生物的施药方法。应用于封闭环境中，如仓库、温室、大棚、房舍中来 防治病虫害。大棚、温室应避开阳光照射作物时间；森林、果园宜在清晨、傍晚出现树冠层气温逆增时应 用。 五、施粒法 撒施成颗粒状农药的方法。此法方向性强，污染轻，适用水面，土壤施药，防治杂草、地下害虫及土 传病害。 六、种衣法：利用种衣剂处理种子，在种子表面形成一层牢固药膜的方法。种衣剂是一种悬浮剂，但 其中加入了很强的粘着剂 或叫成膜剂。药液干后种子表面形成不易脱落的药膜。种衣剂根据不同作物及 要求，其有效成分各异。处理时有专用设备（种衣机） ，在种子公司大规模处理，也可农民自己少量单独处 理。 七、混合使用法（application on mixted pesticides） 农药混合使用即将两种或两种以上的农药混合在一起使用的施药方法，一般指现场作业时将药剂混加 在一起喷撒。工厂预先混合成的商品制剂，则称为混配制剂，其使用同单剂一样。有二元、三元、多元混 剂；有杀虫混剂、杀菌杀虫混剂。 合理的混合使用农药有很多优点： 1） 可同时兼治几种病虫草害，扩大防治范围，减少用药次数； 2） 两种农药混用具增效作用时可以降低用药量而降低成本； 3） 对易产生抗性的有害生物可以延缓抗性发生、发展。 混合使用及混配制剂的加工原则： 1）不影响药剂的化学性质及物理性状 混合或混剂中各组分不发生化学反应，如酸性农药不能和碱 性农药或碱性物质混用；许多含铜、锰、锌等金属离子的农药在酸性条件下往往可形成可溶性金属盐类， 容易引起药害或引起失效。有些化合哦之间会发生复分解反应而失效或减效，应注意避免。此外混合后农 药原有的分散、孔化、湿润、悬浮等性状不能改变、消失，最好有所增加。 2）混用后毒性和残留不高于单一制剂，最好有所降低。 3）混用后药效不能减退，对作物要安全。 4）混用加工成本要合理，具有较明显的经济效益，一般价高农药与价廉农药混合、混配后使用。 第六节 农药科学使用的一般原则 农药的科学使用是在掌握农药性能的基础上，合理用药，充分发挥其药效作用，防止有害生物产生抗 药性，并保证对人、畜、植物及其他有益生物的安全，做到经济合算，增产增收。几十年来，我国农业生 产实践经验证明，安全合理使用农药，应着重做好以下三方面的工作：14一是要充分发挥农药的药效； 二是采取有效的对策，克服有害生物的抗药性； 三是要积极防止农药对植物、有益生物和人、畜产生毒害。 概括起来，农药的科学使用应遵循以下原则： 1、针对防治对象，对症下药 农药的种类很多，由于性能不同，都有各自的有效防治对象。一般 来说，杀虫剂只能杀虫而不能防治病害，杀菌剂只能防治病害而不能杀虫，除草剂用来消灭杂草，对害虫 和病害都无效。而杀虫剂、杀菌剂或除草剂也没有全能的只有防治范围宽窄的不同。例如戊氰菊酯能防治 许多种害虫，但对螨类的防治效果却不高。 2、抓住关键时刻，适时施药 适时施药，是做好病、虫、杂草防治工作的关键。要做到这一点，必 须了解病、虫、草最敏感的阶段或最薄弱的环节进行施药，才能取得最好的防治效果。不能适期施药，往 往造成农药和劳力的极大浪费。通常在病、虫、草发生的初期施药，防治效果较为理想。 要做到适时施药，还必须注意：1）在病、虫、草等有害生物的敏感期施药；2）错开寄主植物的敏感 期施药；3）在作物的安全等待期以前施药。 3、选用适当的方法和浓度科学用药 根据病虫害的发生的规律，选用适当的方法施药，也是合理用 药的重要内容。病虫为害传播的方式不同，就要选择恰当的施药方法才能有效。如防治地下害虫应考虑彩 撒施毒谷、毒土、拌种等方法；防治气流传播的病害应考虑用喷雾、撒粉等方法；防治种子或土壤传播的 病害，则可考虑采用种子处理或土壤处理等方法。 另外，施药的浓度和药量要适当，不宜任意加大或减少。在施药时，为了使药剂能均匀地分布在作物 上，使药剂与害虫或病原菌接触的几率更多，要求在单位面积上有足够的药量。具体的用药量要根据不同 的作物、不同的生育期和不同的施药方法而定。一般在作物的苗期要比生育的中、后期用药量少些。 4、根据农药性质，合理混药 农药混合使用的目的是：一次施药同时防治多种病虫，提高防治病虫 的效果；可防止害虫、病菌抗药性的产生和增强，也可节约劳力，减少用药。 5、根据环境因素，选用农药 影响药效的环境因素有多种，但主要是温度、湿度和光。人们难于改 变自然界的大气条件，但可以利用一天温差的变化，或不同季节的温度差异，合理选用农药，发挥其药效。 一些正温度系数的农药在高温时比低温时的药效高。如南方防治马尾松松毛虫，在夏季应用敌百虫效果极 好，而在冬季则药效很差。一些负湿度系数的药剂，如拟除虫菊酯类，则温度低时，药效更高。 湿度大，有利于粉剂的附着，从而提高药效。北方大面积喷粉防治谷子黏虫，在叶面露水未干时比在 叶面干燥时喷粉的效果高。 光对农药的作用主要是分解，有些农药对光敏感，如杀虫剂辛硫磷、杀菌剂敌克松、除草剂氟乐灵在 光照下不稳定，易分解失效。利用辛硫磷或敌克松拌种要比喷雾的残效期长些。 6、严格遵守农药安全使用的有关规定 农药是一类生物毒剂，绝大多数对高等动物有一定的毒性， 如果使用不当就可能造成人、畜中毒。在农药使用中还要特别注意对环境，特别是农田生态的影响。不可 随意进行大剂量、大面积、全覆盖式施药，以防过量的农药残留对农田、水域、地下水的污染，更要避免 因大量杀伤非靶标生物而严重破坏农田生态环境。 综上所述，在采用化学防治方法时，要充分发挥农药的药效，安全、合理的使用农药，必须考虑上述 几方面的因素，了解具体的环境条件，掌握药剂的性能特点及有害生物发生的基本规律，利用一切有利因 素，控制不利因素，科学、合理、适时地使用农药，才能获得比较好的防治效果，尽量减少对生态环境的 影响，提高收入、收益比例，达到植物化学保护的基本宗旨。 第三章 杀虫剂（insecticides） 第一节 概述 一、杀虫剂的发展情况 杀虫剂可被定义为防治农、林业害虫及病媒昆虫的农药。使用杀虫剂防治害虫可以追溯到古希腊罗马 时代。 公无前 9 世纪的古希腊人 Homer 提到燃烧的硫磺可作为熏蒸剂。 古罗马学者 Pliny 长老曾提倡用砷作为杀虫剂，并言及用苏打和橄榄油处理豆科植物的种子防治虫害。 16 世纪，我国已开始使用砷化合物作为杀虫剂。此后不久，从烟草中撮的烟碱也成功地用于象鼻虫的15防治。 19 世纪，两种除虫菊和肥皂已实际用于害虫防治。 19 世纪中叶后，市场上出现了砷酸铅、除虫菊、矿物乳剂、鱼藤、烟碱等无机或天然源杀虫剂。 1939 年，瑞士的缪勒发现了有机化合物滴滴涕的杀虫性能，关于二战中在卫生防疫方面发挥了巨大作 用。于 1948 获得诺贝尔生理学医学奖，从此杀虫剂进入了有机合成阶段。 此后陆续出现了许多新品种，在农、林业和卫生防疫上得广泛应用，包括有机氯、有机磷及氨基甲酸 酯三大类型杀虫剂。 50 年代初，六六六和 DDT 等有机氯杀虫剂开始在我国投入生产。 70 年代后，其他类型杀虫剂及拟除虫菊酯相继在我国投入生产。使我国的杀虫剂形成了门类、品种较 为齐全的新格局。 二、杀虫剂的分类 1、 按来源分： 有机合成的DD有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯 微生物杀虫剂DDBt、白僵菌 植物源农药DD苦参、川楝、印楝 无机农药DD矿物质来源 油乳剂（主要是堵塞了害虫的呼吸系统、气门等，作用慢，现在应用很少）可分为DD 矿物油乳剂DD柴油、煤油、机油 植物油乳剂DD榆油、棉籽油 2、 按作用方式分： （1）杀生性的： 胃毒剂：经过昆虫取食进入虫体内引起中毒 触杀剂：经体壁进入虫体内引起中毒 内吸剂：通过植物根、茎、叶、种子吸入植物体内并进行传导扩散，昆虫取食植物汁液时进入虫体引 起中毒（药剂进入植物体但不能传导的只在吸入部位志作用的是内渗作用） 薰蒸剂：以气体分子进入虫体引起中毒反应 （2）非杀生性的：对害虫的生理行为产生较长期影响使共不能繁衍为害的杀虫剂。一般对人畜低毒， 对天敌安全，包括五大类： 引诱剂：包括食物引诱剂、性引诱剂、产卵引诱剂 驱避剂：驱避卫生害虫 拒食剂：产生拒食反应直至饿死 不育剂：破坏生殖机能，不产卵或卵不孵化或孵化的子代不能正常生育 生长调节剂：扰乱正常的生长发育，使昆虫个体生活能力降低死亡或种群数量减少的杀虫剂，包括保 幼激素、脱皮激素、几丁质合成抑制剂等。 3、 作用机制分： 神经系统毒剂（大部分是神经毒剂） 1）后膜的作用，如烟碱、杀螟丹、杀虫脒 2）对刺激传导化学物质分解酶的作用： a、 抑制胆碱酯酶DD有机磷、aa 甲酸酯 b、 抑制单胺氧化酶DD杀虫脒 3）作用于神经纤维膜（包括 Na、K 离子活化，抑制 ATP 分解酶） 干扰合成、分解代谢毒剂 1） 坏能量代谢，如鱼藤酮、磷化氢、氰氢酸等 2） 制几丁质合成，如取代苯基脲类 3） 抑制激素代谢，如保幼激素类似物 4） 抑制毒物代谢酶系16a、 各功能氧化酶 b、 水解酶 c、 转移酶类等 三、杀虫剂进入昆虫体内的途径及在虫体内的分布 1、杀虫剂进入昆虫体内的途径 杀虫剂施用后，必须进入昆虫体内到达作用部位才能发挥毒效。杀虫剂可以通过昆虫的口腔、体壁及 气门三个途径进入昆虫体内。 从口腔进入：此类杀虫剂，害虫必须对含有该药的食物不产生忌避和拒食作用。而咀嚼式口器害虫取 食时的呕吐现象会影响药剂从口腔进入虫体。这类杀虫剂主要有胃毒剂、内吸剂等。 从体壁进入：体壁是以触杀作用为主的杀虫剂进入昆虫体内的重要屏障。绝大多数陆栖昆虫的体壁， 上表皮所含的蜡质及类脂与水无亲和性，因此脂溶性强的非极性化合物易于被吸收。 从气门进入：本身易于挥发的药剂或本身就是气体的，可通过气门和气管系统进入，作用于微气管或 再进入其它部位。对于矿物油剂，不需向体内渗透进入气管后发生堵塞作用。 2、杀虫剂在昆虫体内的分布 杀虫剂以上述途径进入虫体，必须克服昆虫体避、消化道管壁及神经膜的各种阻碍，才能最终到达作 用们点。正因为在这个过程中，受到各种阻力所以杀虫剂在昆虫体内的分布情况很复杂，而且其分布是一 种动态变化的，受到多种因素的，如杀虫剂的理化性质，昆虫本身的生理生化差异。分布的主要部位在于 血淋巴、消化道及脂肪体等部位。 第二节 杀虫剂作用机制基础 一、昆虫神经系统的基本结构和冲动传导 1、基本结构 昆虫神经系统的基本单位称神经元（又称神经细胞） ，包括一个神经细胞体及其发出的纤维状主枝和所 有附枝。主枝是一根较长的神经纤维，称轴状突，其上较短称树突。轴突上近细胞体附近分出的短枝称侧 枝。轴突和侧枝顶端的树枝状称端丛。轴状突外面包有一层含细胞质和浅粒体的薄膜，称神经膜。如图 各类神经元的轴突或侧支的端丛并不是直接相连的，而是在脑、神经节等处，以突触（synapse）的形 式相联系。神经元末梢即端丛与昆虫各器官的肌肉相连系，称为神经－肌肉联接部（ neurone-muscle junction） ，是另外一种神经突触。 神经元按其功能可分为： 感觉神经元：是传导体表或体内感觉器发送神经冲动到中枢神经节的组织，一般双极、多极。 联系神经元：位于脑或神经节内，细胞体在神经节内，端丛侧枝与感觉神经元和运动神经元相连。 运动神经元：把中枢神经节内的冲支传导到肌肉神经组织细胞体在神经节周围，端丛伸入肌肉神经组 织，为单极。 由两种神经元的端丛交织在一起形成突触，端丛这间的间隙有 100－200A。 2、冲动的传导 神经传导可分神经元内的传导（轴状突传导）和不同神经元之间的传导（突触传导） 1） 轴状突传导：冲动沿神经纤维膜传导的过程，包括休止状态、动作状态两阶段。 休止状态是神经膜未受冲动之前的状态也叫静息状态，此时膜外存在大量 Na+，膜内则很少。但膜内存在 ＋ ＋ 大量 K ，而膜外则较少。膜对 Na+是选择通透的，而对 K 是自由通透的。膜内电位可达-75~-70mv，称静 息电位。这种外正内负的状态称极化状态。 神经膜受某种刺激，膜上通道打开，Na+进入膜内，形成突然的极化倒转，即去极化，变成外负内正， 膜内可达＋50mv 产生动作电位。动作电位产生的同时，Na+向膜内流，形成离子流，称作用电流，向下传 递形成所谓生物，从而将神经冲动沿神经纤维传下去。神经冲动传导后，膜上的膜泵将膜内 Na+运到膜外， ＋ ＋ K 流入膜内，恢复静息状态。在恢复静息电位过程中由于 K 、Na+的惯性会有正相和负后作用。在轴突上 一个冲动产生动作电位，由休止状态膜内负膜外正变成膜内正膜外负。这样对邻近点产生一个局部电流， 引起邻近点的去极化作用。依此继续形成神经传导。 （图 1） 2） 突触传导 神经元之间是靠突触传导的。 突触是前一神经元的轴突与后一神经元的树突的相连处。17前一神经元的轴突末端有一层前突触膜，后一神经元的树突有一层后突触膜。两个膜之间有一空隙，其间 含有化学物质作为神经递质。乙酰胆碱存在于前突触膜中。当神经冲动传至前突触膜时，它就释放乙酰胆 碱到后突触膜上。在后突触膜上有乙酰胆碱受体，它与乙酰胆碱结合后就改变了膜的立体结构，使膜上的 ＋ 离子通道开放，使 Na+进入、K 外出，发生膜的去极化，产生一个动作电位。这样乙酰胆碱将神经冲动由 前突触膜传到后突触膜，完成了神经元间的神经传导。乙酰胆碱在引起离子通道改变后立即脱离受体，被 后突触膜上的乙酰胆碱酯酶（AchE）分解成为胆碱和乙酸，再重新被前突触膜吸收，在前突触膜上存在的 胆碱乙酰化酶作用下重新合成乙酰胆碱。 （图 2） 以上两各神经冲动传递，其共同点是神经冲动的产生，需一个产生作用电流的去极化过程。前者是昆 虫表皮感受器在一般外来的物理及化学刺激下产生的，而突触传递是靠乙酰胆碱刺激突触后膜的乙酰胆碱 受体，产生作用电流两种传递密切配合，完成一次冲动传导。各种神经毒剂是在破坏神经冲动的某一环节 发生的。有机氯类如滴滴涕及拟除虫菊酯类杀虫剂，主要是对前者的影响；有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂 主要是对后者的影响。具体影响过程及机理将在本章后面节中讨论。 二、昆虫的呼吸作用与呼吸作用杀虫剂 昆虫的呼吸作用包括气管民外界环境的气体交换和细胞内呼吸两个过程。前一过程指虫体通过气管系 统吸入氧并将其输送到种类组织中去，同时排出新陈代谢产生的二氧化碳和水；后一过程是指虫体内的细 胞和呼吸组织利用吸入的氧，氧化分解体内的能源特，产生高能化合物 ATP 及热量的能量代谢。 杀虫剂对昆虫呼吸作用的影响也分为两个方面，即物理及化学的。物理作用主要以杀虫剂的油也剂类 （如石油乳剂）阻塞昆虫的外部呼吸系统，使昆虫“窒息”而死亡。化学作用乃为杀虫剂干扰了昆虫的能 量代谢过程（细胞内呼吸）而使昆虫死亡。这里主要讨论后者。 1、昆虫的呼吸代谢作用 昆虫的能量代谢主要通过细胞内呼吸作用来完成。首先由碳水化合物、脂 肪和蛋白质转变为乙酰辅酶 A，然后进入三羧酸循环，通过电子转移及偶联进行氧化磷酸化作用，将营养 物中的能量转变为具有高能量的三磷酸腺苷 （ATP） ATP 分解释放出化学能作为昆虫生命活动的能量来源。 。 2、呼吸毒剂及其作用机制 1）砷素杀虫剂：砷素杀虫剂包括三价砷的亚砷酸和五价砷的砷酸化合物，如亚砷酸、亚砷酸钠及砷酸 铅等。这类杀虫剂在历史上起过作用，目前已很少应用。砷素杀虫剂的作用机制主要是抑制能量代谢中含 －SH 基的酶，例如亚砷酸是丙酮酸去氢酶系及 a－酮戊二酸去氢酶系的抑制剂，作用机制是与硫辛酸的两 个－SH 基结合而形成复合体，从而使酮酸去氢酶系或 a－酮戊二酸去氢酶系失去作用。 2）氟乙酸、氟乙酸钠和氟乙酰胺 氟乙酸是三羧酸循环的抑制剂。氟乙酸钠和氟乙酰胺在动物体内 代谢产生氟乙酸。氟乙酸与乙酰辅酶 A 结合形成氟乙酰乙酰辅酶 A（FCH2CO?COA） ，进一步与草酰乙酸 形成氟柠檬酸。氟柠檬酸是乌头酸酶的抑制剂。乌头酸酶受抑制，则三羧酸循环被阻断。 氟乙酸及其系列化合物对高等动物剧毒，曾被用作杀虫剂和杀鼠剂，现已被禁用。 3、鱼藤酮和杀粉蝶素 A（PiericidinA） ：鱼藤酮是豆科植物鱼藤（Derris elliptica）根中含有的知性成分。 杀粉蝶素 A 是由茂原链霉菌（Streptomyces mobaraensis）产生的有杀虫作用的抗生素。鱼藤酮作为无公害 植物源杀虫剂是主要的植物杀虫剂之一，目前仍受到高度重视。它是一种线粒体呼吸作用抑制剂，作用于 电子传递体系，影响 ATP 产生，具体作用位点为切断 NADH 去氢酶与辅酶 Q 之间的呼吸链。杀粉蝶素 A 的化学结构与辅酶 Q 相似，也是呼吸链的抑制剂。 4、氢氰酸及其系列化合物：氰化钠、氰化钾及氰化钙与水及无机酸反应产生氢氰酸（HCN） ，是一种 气体熏蒸杀虫剂，它作用于呼吸链的电子传递系统，是细胞色素 C 氧化酶的抑制剂。 5、其他影响呼吸作用的杀虫剂：二硝基酚类杀螨剂是氧化磷酸化的解偶联剂；一些有机磷杀虫剂如杀 螟硫磷等也能抑制氧化磷酸化作用；放线菌素 A、植物性杀虫剂非洲山毛豆、番荔枝和巴婆等有效成分都 是典型的昆虫呼吸毒剂。18第三节 有机磷杀虫剂 一、有机磷杀虫剂的发展 1820 年，Lassaigne 用乙醇和磷酸反应，从此开始了有机磷化合物的化学。1854 年 Clermont 用焦磷酸 的银盐加卤代烷进行烷基化，合成了四乙基焦磷酸酯，即特普（TEPP） ，但直到 1938 年 Schrader 才发现了 特普作为杀虫剂使用的可能性，特普是第一个商品有机磷杀虫剂勃拉盾（Bladan）的有效成分。 1932 年 Lange 和 Krueger 首选发现了二烷基一氟磷酸酯有剧毒； 第二次世界大战期间，有机磷酸酯因作为战争毒气探索而受到重视； 1937 年，Schrader 在寻找具有杀螨及杀蚜活性的酰氟化合物过程中，制成具有强烈生理作用的撒林； 1941 年，Schrader 用二甲基氨基磷酰二氯合成了八甲基焦磷酰胺，曾作为内吸杀虫剂； 1944 年，Schrader 合成了至今仍在使用的优良杀虫剂对硫磷，即对硝基酚的二乙基硫逐磷酸酯。 1948 年，Schrader 合成了高效内吸磷，以后又发现了一系列的新品种，如氯硫磷、敌百虫、倍硫磷等 等。 至今，有机磷杀虫剂已发展成有机农药中品种最多，产量最大的一类。据统计，全世界已有 300－400 种有机磷原药，其中大量生产并广泛使用的基本品种约 100 种，加工品种可达 10000 余种。这类杀虫剂具 有品种多、药效高、用途广等优点，因此在目前使用的杀虫剂中占有极其重要的地位。 在我国，中国农业黄瑞伦教授于 1952 年合成对硫磷，1956 年第一家有机磷农药生产厂DD天津农药 厂开始生产对硫磷。国内投入生产的有机磷品种有 70－80 种，如对硫磷、甲基对硫磷、敌百虫、敌敌畏、 甲胺磷、马拉硫磷、乐果等。 二、有机磷杀虫剂的分类 根据化学结构，有机磷杀虫剂可分为以下五类： 1、 磷酸酯（Phosphate） 通式：RO O P RO OR' RO RO O P OR'例如：敌敌畏、久效磷等。 磷酸上的三个氢原子被有机基团置换，其中一般有一个酸性基（为无机酸基、有机酸基或其它酸性基 团） ，或称为亲核性基。酸性基使化合物具有活性，这也是一般具有生物活性的有机磷化合物的特点。 2、 一硫代磷酸酯 磷酸分子中的氧原子被硫原子置换，即称为硫代磷酸，根据换上去的硫原子数分为一、二硫代磷酸。 据硫原子和磷的连接方式不同分为硫逐磷酸和硫赶磷酸。 硫逐磷酸酯（Phosphorothionate） 通式：RO S P OR'RO P、S 以双键相连，亦称硫酮式磷酸酯。如对硫磷、杀螟硫磷等。硫赶式磷酸酯（Phosphorothiolate） 通式：RO O P RO SR'P、S 以单键相连，亦称硫醇式磷酸酯，如内吸磷、氧化乐果、吡唑磷等。193、 二硫代磷酸酯（Phosphorodithioate） 通式：ROS P SR'RO例如马拉硫磷、乐果、甲拌磷等。 4、膦酸酯、硫代膦酸酯 磷酸酯中的一个羟基被一个有机基团置换形成 P－C 键的化合物称膦酸，它的酯称膦酸酯，通式： 如敌百虫。 RO OP R'RO RO RO S P R'硫代膦酸酯则是膦酸酯中又有 P＝S 键， 通式： 如苯硫磷（EPN） 。 5、磷酰胺、硫代磷酰胺 磷酸分子中羟基被氨基取代，称为磷酰胺，磷酰胺分子中剩下的氧原子也可能被硫原子替换，而成为硫代 磷酰胺。 磷酰胺（Phosphoramidate） 通式：RO O P RO NH2例如甲胺磷。 硫代磷酰胺（Phosphorothiolamidate） 通式：RO S P NH2 R'ORO O P NH2 R'S例如乙酰甲胺磷、水胺硫磷等。 6、焦磷酸酯 两个磷酸脱去一个水分子形成焦磷酸，焦磷酸酯化后称焦磷酸酯。如治螟磷。 三、有机磷杀虫剂的特点 1、杀虫效力大，亩用量在 50g 有效成份即可。毒力高于有机氯，高于或相当于氨基甲酸酯类，但比拟 除虫菊酯类化合物低。 2、杀虫谱广，作用方式多样化，对鳞翅目、鞘翅目、双翅目等多种农业害虫、卫生害虫、家畜害虫均 有效。一般多有胃毒和触杀作用，部分具有熏蒸作用及内吸作用，有些具有杀螨、杀线虫作用。 3、有机磷分子中均有易断裂的酯键，很易被光、水、酶及微生物分解或降解，对环境污染轻或无污染。 个别品种残效期长，如甲拌磷（3911） 、二嗪磷。 4、对人畜毒性差异较大，有高毒、低毒。 5、抗性发展较慢，使用有机磷几十年来虽然对其抗性敢有报道，但不同品种之间交互抗性并不十分明20显，抗药性发展速度也较拟除虫菊酯类低得多。 6、推荐使用剂量下，对植物安全，不会产生药害，也有些作物对个别品种敏感。如高粱对敌百虫、敌 敌畏十分敏感。 7、 哺乳动物的作用机制已经很明确，临床上有有效解毒方法。 8、 般在较高气温时表现较高杀虫效力，呈正温度系数。 有机氯、氨基甲酸酯、有机磷及拟除虫菊酯是四类主要杀虫剂，由于环境污染问题，有机氯已无法与 后三者抗衡。氨基甲酸酯、有机磷在毒性、毒力及对环境影响方面有许多相似之处，但有机磷在价格方面 更占优势。与拟除虫菊酯相比，在毒力、毒性方面则逊色较多，然而在抗性、作用方式及应用范围方面有 机磷仍占优势，所以虽然二十世纪七十年代拟除虫菊酯发展相当迅速，但有机磷仍具有重要地位。 四、有机磷杀虫剂的化学性质 有机磷杀虫剂结构多样，化学性质各异，但仍有许多共同之处： 1、 水解作用（Hydrolysis）R1O O P O R3 R2O R1 O O P OH R2O+H2O+R3OH此反应在中性、酸性、碱性条件下均可进行，在碱性条件下进行得更快些。此反应与温度正相关。此 － 反应是一亲核取代反应，由于氧原子的影响，P＝O 中的磷原子带部分正电荷，OH 负离子进攻它而发生反 － 应。OH 浓度高时有利此反应的进行，这是有机磷杀虫剂在碱性条件下不稳定的原因。磷原子正电性愈强， 则杀虫剂在碱性条件下愈不稳定。 2、 去烷基化反应（dealkylation） 碱性条件下，磷酸酯可与醇、硫醇等化合物作用，使后者烷基化成醚或硫醚，而磷酸酯本身则脱去烷 基成为酸。R1O O P O R3 + R&S R2 O－R1 O O P O－ R2 O+R&S R3与水解反应不同， R”S 进攻的是正碳离子而不是正磷离子， R”为甲基时更易发生此反应。 在生物体内， 此反应是在酶作用下进行的，生成的酸性磷酸酯是没有生物活性的。去烷基化反应是有机磷杀虫剂在生物 体内代谢分解的重要反应之一。 3、 氧化作用（Oxidation） 硫逐式磷酸分子中的 P＝S 键可以被多种氧化剂（过氧化氢）氧化成 P＝O，如对硫磷可被氧化成对氧 磷，马拉硫磷、乐果补氧化成马拉氧磷、氧乐果。分子中拥有硫醚键的有机磷也可被氧化成亚砜和砜，如 甲拌磷 动物体内，这些氧化反应是在多功能氧化酶（MFO Mixed-function oxidese）的作用下发生的，在植 物体内是在过氧化物酶（POD）的参与下进行的，这是磷杀虫剂代谢中的重要反应，这些氧化产物均有杀 作用，而且毒力大于原来的化合物。 五、有机磷杀虫剂的作用机制 1948 年 Metcalft 和 March 进行如下试验，对每头蜜蜂施用 1 微克对硫磷（1605） ，然后在不同时间测 定蜜蜂头部胆碱酯酶的活性，结果表明：酶活性被抑 40%时，蜜蜂过度兴奋；抑制 65%时,60－70%蜜蜂晕 倒，其余昏迷；抑制 90%时，蜜蜂全部衰竭，抑制 97.5-99.3%时，全部死亡从实验中知：胆碱酯酶被抑制 的程度和蜜蜂中毒死亡成正相关趋势，故 1605 神经干扰作用点在胆碱酯酶上。 同时研究表明，有机磷酸酯对脂肪族酶有比 AchE 更强烈的抑制作用，但试验昆虫并不出现明显的中 毒症状。 机制概括：杀虫剂进入虫体后，在神经突触部位和 AchE 发生亲电磷酸化反应。此反应分三步：一、21有机磷杀虫剂向 AchE 活性中心上的丝氨酸羟基进攻，形成一个复合体；二、复合体分解形成磷酰化的胆 碱酯酶，这时 E 活性受抑；三、磷酰化的胆碱酯酶水解释放出磷酰酯，AchE 恢复活性。 有机磷进攻中，第三步反应很慢，事实上 AchE 活性很难恢复，从而造成 Ach 在突触间隙大量积累， Ach 不断刺激突触后膜上的受体，不断产生动作电位连续向下传导，干扰了正常神经传导，使昆虫长期处 于兴奋状态，发生抽搐、麻痹最终死亡。 1、 有机磷杀虫剂化学结构与抑制作用的关系R1O R2O Z P X Z主要是O或S1）P＝O 比 P＝S 毒性高 P＝S 在体内必须通过 MFO 的氧化氧化为 P＝O 才能真正起作用，但 P＝ S 化合物脂溶性大易被昆虫吸收，在环境中稳定性好，减少了水解作用及在环境中分解作用。 2）－X 活性基因的吸电子性强，P 带正电多，进攻性强。－NH2、CH3O－、CH3－、H－、Cl－、CN －、－NO2 对毒性影响从小到大。 3）R1、R2 CH3－、C2H5－、异丙基、吸电子能力由强到弱，因此毒力由大到小。 4）共轭效应对毒性影响 共轭效应可以增大毒性。如因 CH＝CCl2DDV 比敌百虫毒性强很多。 2、有机磷杀虫剂对脊椎动物的毒性及解毒方法 烟碱型（N 型）Ach 受体主要连结在肌肉与神经连结点的突触后膜。中毒症状为抽触、痉挛瘫痪。 蕈毒碱型（M 型）Ach 受体多颁在神经腺体平滑肌及中枢神经系统内。中毒症状为流泪、右彩账酢 排尿等。 中毒治疗方法：1） 、用药物抵抗过量的 Ach。常用的阿托品，进入突触可以与 Ach 竞争受体，使 Ach 不能结合受体。但阿托品与受体结合不产生神经传导，只对 M 型症状有效。 2） 、及早恢复 AchE 功能 2－PAM 类化合物是 AchE 的有效复活剂，是亲核试剂能攻击有机磷药剂 中的磷原子，使酶释放出来。2－PAM 类化合物有两种：2－PAM－I（解磷定） 、2－PAM－Cl－（氯磷定） ， 2－PAM 只对 N 型症状有效。 五、有机磷杀虫剂的品种介绍 1、对硫磷（parathion） 又叫 1605， 结构式：H5C2O S P O H5C2O NO 2特点：对硫磷为广谱性杀虫、杀螨剂，对害虫具强烈触杀、胃毒作用，有一定熏蒸、杀卵作用，对叶 片具强渗透作用，无内吸性。进入虫体后在 MFO 作用下氧化成对氧磷。 制剂有 50%乳油、25%微胶囊悬浮剂。 使用:可以用于水田防治水稻害虫，喷雾或兑水泼浇施用。喷雾防治棉花害虫（红蜘蛛、棉叶蝉等） ， 制成颗粒剂防治玉米螟，树盘打药或撒毒土防治桃小食心虫。 注意：对硫磷严格禁止在蔬菜、果树、茶叶、中草药上使用，不可与碱性药剂混用，对于瓜类、梨、 某些比较敏感的苹果品种使用前要试验。在高粱上禁用，高杆植物中禁止喷雾。 2、甲基对硫磷 英文通用名 parathionmethyl 其他名称 甲基一六 0 五 结构式H3CO H3C O22S P O NO 2毒性 甲基对硫磷属高毒杀虫剂。纯品大鼠急性经口 LD50 为 61-67 毫克/千克，急性吸入 LC50 为 120 微克/立方米 (4 升)，大鼠急性无作用剂量为 5 毫克/千克,狗经口无作用剂量为 0.1 毫克/千克/天。 制剂 50%乳油，25%水面漂浮剂，1.5%、2.5%、3%粉剂。 特点 其作用机制及杀虫谱与对硫磷相似。但该药的药效比对硫磷低，且残效短，对人、畜的毒性 也较低，但它仍属高毒农药。 适用范围 主要用于防治棉花、水稻、果树害虫。 使用方法 1． 棉花害虫的防治 棉红蜘蛛、棉蛉虫、红蛉虫用甲基对硫磷乳油
倍液（每亩有效成份 15-25 克）喷雾。此剂量可防治棉蚜、棉蓟马、棉盲蝽。 2． 水稻害虫的防治 三化螟每亩用 50%乳油 50-75 毫升,对水 50-75 千克喷雾。稻纵卷叶螟、稻叶 螟、 稻飞虱、稻蓟马每亩用 50%乳油 50-75 毫升,对水 50-75 千克喷雾。 注意事项 1． 不能和碱性农药混用。 2． 对瓜类易产生药害，不宜使用。 3． 甲基对硫磷能通过食道、呼吸道和皮肤引起中毒，治疗可采用注射或服用阿托品或解磷定，还 应 控制肺水肿、脑水肿和呼吸抑制。 3、 乐果 英文通用 名 dimethoate 结构式：H3CO H3CO S OP SCH 2 C NHCH 3毒性 乐果为中等毒杀虫剂. 原药雄大鼠急性经口 LD50 为 320-380 毫克/千克,小鼠经皮 LD50 为 700--1150 毫克/千克。人的最高忍受剂量为 0.2 毫克/千克/天。雌鸭经口 LD50 为 40 毫克/千克,麻雀为 22 毫克/千克,家蚕口服 1000 微克/克蚕体未出现中毒症状。对鱼的安全浓度为 2.1 毫克/千克。蜜蜂 LD50 为 0.09 微克/头。 制剂 40%，50%乐果乳油。 特点 乐果是内吸性有机磷杀虫、杀螨剂。杀虫范围广，对害虫和螨类有强烈的触杀和一定的胃 毒作用。在昆虫体内能氧化成活性更高的氧乐果，其作用机制是抑制昆虫体内的乙酰胆碱脂酶，阻碍神 经传导而导致死亡。 适用范围 适用于防治多种作物上的刺吸式口器害虫，如蚜虫、叶蝉、粉虱、潜叶性害虫及某些 蚧类有良好的防治效果，对螨也有一定的防效。 使用方法 1．棉花害虫的防治 棉蚜每亩用 40%乳油 50 毫升，或用 50%乳油 40 毫升，对水 60 千克喷雾。同 时可用此量防治棉蓟马、棉叶蝉。防治蚜虫和红蜘蛛要重点喷洒叶背，使药液接触虫体效果更好。 2．水稻害虫的防治 防治灰飞虱、白背飞虱、褐飞虱、叶蝉、蓟马，每亩用 40%乐果乳油 75 毫升， 或 用 50%乳油 50 毫升，对水 75--100 千克喷雾。 3．蔬菜害虫的防治 防治菜蚜、茄子红蜘蛛、葱蓟马、豌豆潜叶蝇，每亩用 40%乳油 50 毫升，对 60--80 千克喷雾。 4．烟草害虫的防治 防治烟蚜虫、烟蓟马、烟青虫，每亩用 40%乐果乳油 60 毫升，或用 50%乳油 50 毫升，对水 60 千克喷雾。 5．果树害虫的防治 苹果叶蝉、梨星毛虫、木虱用 50%乳油
倍液喷雾。柑橘红蜡介、柑 橘广翅蜡蝉用 40%乳油 800 倍喷雾。236．茶树害虫的防治 防治茶橙瘿螨、茶绿叶蝉，用 40%乳油
倍液喷雾。 7．花卉害虫的防治 瘿螨、木虱、实蝇、盲蝽，用 300--500 毫克/千克浓度药液喷雾。介壳虫、刺蛾、 蚜虫在花卉上用 40%乳油
倍液喷雾。 注意事项 1．啤酒花、菊科植物、高梁有些品种及烟草、枣树、桃、杏、梅树、橄榄、无花果、柑橘等作物，对 稀释倍数在 1500 倍以下的乐果乳剂敏感，使用前应先作药害实验。 2．乐果对牛、羊的胃毒性大，喷过药的绿肥、杂草在 1 个月内不可喂牛、羊。施过药的地方 7-10 天 内不能放牧牛、羊。对家禽胃毒更大，使用时要注意。 3．蔬菜在收获前不要使用该药。 4．口服中毒可用生理盐水反复洗胃，接触中毒应迅速离开现场。解毒剂为阿托品，加强心脏监护，保 护心脏，防止猝死。 4、氧化乐果 英文通用名 omethoate 结构式：O H3CO O P S CH 2 C NHCH 3 H3CO毒性 氧乐果属高毒杀虫剂,原药大鼠经口 LD50 为 500 毫克/千克,急性经皮 LD50 为 700 毫克/千克。 无慢性毒性。 制剂 40%氧乐果乳油。 特点 具有内吸、触杀和一定胃毒作用，击倒力快、高效、广谱、具有杀虫、杀螨等特点。 适用范围 氧乐果对抗性蚜虫有很强的毒效、对飞虱、叶蝉、介壳虫及其他刺式口器害虫具有较 好防效。在低温下仍能保持杀虫活性，特别适合于防治越冬的蚜虫、螨类、木虱和蚧类等。 使用方法 1． 水稻害虫的防治 防治稻叶蝉、稻飞虱、稻蓟马等，用 40%乳油 1500 倍液喷雾。 2． 棉花 害虫的防治 棉蚜用 40%乳油
倍液喷雾； 红蜘蛛、 叶蝉、 盲蝽象用 40%乳油
倍液喷雾。 3．果树害虫的防治 苹果 蚜、螨用 40%乳油
倍液喷雾，防治叶螨时与三氯杀螨醇混用，效果更好。 红蜘蛛用 40%乳油
倍液重点挑治中心虫株。 橘蚜用 40%乳油
倍液重点喷新梢。 矢尖蚧、糠片蚧、褐圆蚧用 40%乳油
倍液喷雾。 4． 蔬菜害虫的防治 菜蚜、红蜘蛛用 40%防治乳油
倍液喷雾进行防治。 注意事项 1． 氧化乐果对其他作物的药害与乐果相同，使用时务必注意。 2． 安全间隔为蔬菜 10 天，茶叶 6 天，果树 15 天。 3． 40%氧乐果乳油能通过食道、呼吸道和皮肤引起中毒，治疗药剂为阿托品及解磷定。 5、敌敌畏 通用名称 dichlorvos 化学名称 2,2－二氯乙烯基二甲基磷酸酯 结构式：H3C O O Cl P O CH C Cl H3CO理化性质 纯品为无色油关液体，有芳香味。水中溶解度为 1%，易溶于苯等有机溶剂。对热稳定，但24极易水解，在碱性溶液中水解更快。对铁和软钢有腐蚀性。挥发性强，且温度越高，挥发度越大。 毒性 中等 作用特点 高效、广谱、速效，具有胃毒、触杀和熏蒸作用。施药后易分解，持效期短，无残留。 制剂 50%、80%乳油 防治对象 敌敌畏适用于粮、棉、烟草、蔬菜、果树、茶、桑等多种作物的鳞翅目、同翅目、双翅目 等多种害虫。还可以用于温室、仓库等的熏蒸，也可以防治卫生害虫。 注意事项 1）敌敌畏对高粱、月季易产生药害不宜使用。对玉米、豆类、瓜类幼苗也较敏感，用时不得低于 800 倍液，用药前先做试验。 2 ） 能 杀 伤 瓢 虫 、 食 蚜 虻 等 天 敌 及 蜜 蜂 。 使 用 时 应 注 意 。 3）不能与碱性药物，肥料混用。稀释液随配随用，不要贮存，以免分解。 生产厂家 天津农药厂、抚顺有机化工厂、南通农药厂等。 6、敌百虫 英文通用名 trichlorphon 结构式：H3CO O P CH CCl 3 H3CO OH 0,0－二甲基－膦酸酯化学名称 理化性质 纯品为白色结晶，可溶于苯、乙醇和大多数氯化烃，微溶于乙醚和四氯化碳，不溶于矿 油，易溶于水。在中性和弱酸溶液中较稳定，在碱性溶液中脱去一分子氯化氢可转化为敌敌畏，如继续分 解 ，即可失效。 毒性 低毒，口服大鼠 LD50 为 630 毫克/千克,经皮 LD50&2000 毫克/千克，用含敌百虫 500 毫克/千 克 饲料喂大鼠两年无影响。 制剂 80%敌百虫可湿性粉剂，25%敌百虫油剂，5%敌百虫粉剂，80%敌百虫晶体。 特点 敌百虫是一种毒性低，杀虫谱广的有机磷杀虫剂。在弱碱中可变成敌敌畏，但不稳定，很快失 效。对害虫有较强的胃毒作用，兼有触杀作用，对植物具有渗透性，但无内吸传导作用。 适用范围 适用于水稻、麦类、蔬菜、茶树、果树、桑树、棉花等作物上的咀嚼式口器害虫，及家畜 寄生虫、卫生害虫的防治。 使用方法 1． 水稻害虫的防治 防治二化螟每亩用 80%晶体或可溶性粉 150--200 克，对水 75--100 千克喷雾。 此药 量还可以防治稻潜叶蝇、稻铁甲虫、稻苞虫、稻纵卷叶螟、稻叶蝉、稻飞虱、稻蓟马等害虫。 2． 旱地粮食作物害虫的防治 粘虫每亩用 80%晶体或可溶性粉 150 克，对水 50--75 千克喷雾，或用 5% 敌百虫粉剂，每亩 2 千克喷粉，此剂量亦可防治大豆造桥虫、豆芫菁、草地螟，甜菜象甲及大豆其他 害虫。 3.棉花害虫的防治 防治棉铃虫、棉金钢钻、棉叶蝉，每亩用 80%晶体或可溶性粉 150--200 克，对水 75 千 克喷雾。 4．蔬菜害虫的防治 防治菜粉蝶、小菜蛾、甘蓝夜蛾，每亩用 80%晶体或速溶性粉 80--100 克，对水 50 千克 喷雾。 5．茶树害虫的防治 防治茶毛虫、茶尺蠖，用 80%可溶性粉剂 1000 倍液均匀喷雾。 6．果树害虫的防治 荔枝蝽象用敌百虫结晶 800-1000 倍液均匀喷雾。荔枝蒂蛀虫用敌百虫结晶或可溶 性粉稀释 500 倍液喷雾。 7． 林业害虫的防治 防治松毛虫每亩用 25%油剂 150-200 克超低量喷雾。 8． 地下害虫的防治 防治地老虎、蝼蛄每亩用有效万分 50-100 克制成毒铒,诱杀害虫。 9．家畜及卫生害虫的防治 防治马、牛、羊体皮寄生害虫可用 80%可溶性粉 400 倍液洗刷。防治马、 牛厩内的家蝇，可用 80%可溶性粉 1∶100 制成毒铒诱杀。25注意事项 1．一般使用浓度 0.1%左右对作物无药害，玉米、苹果对敌百虫较敏感，高粱、豆类特别敏感，容易 产生药害，不宜使用。 2．药剂稀释液不宜放置过久，应现配现用。 3． 烟草收获前 10 天，水稻、蔬菜在收获前 7 天停止使用。 4．解毒治疗以阿托品类为主，复能剂作用较差，洗胃要彻底，忌用碱性液体洗胃和冲洗皮肤，可用高 锰酸钾溶液或清水。 7、甲胺磷 通用名称 methamidophos 其它名称 多灭磷 化学名称 0，S－二甲基胺基硫代磷酸酯 结构式H3CO H3CO O P NH2理化性质 纯品为白色针状结晶，易溶于水和乙醇、甲醇等。遇碱易分解。对钢、铜有轻微腐蚀性。 毒性 高毒 作用特点 广谱杀虫、杀螨剂，具有触杀、胃毒和一定熏蒸作用，也有一定的内吸作用和杀螨卵作用。 持效期 7－10 天。 制剂 50%乳油、0.5%颗粒剂 防治对象 主要用于防治水稻、棉花害虫。对稻纵卷叶螟特效，能杀死其老龄幼虫。对地下害虫亦有 效 使用方法 1）水稻害虫 三化螟、二化螟每亩用 50%乳油 50－75 毫升；稻纵卷叶螟、飞虱、叶蝉、蓟马每亩用 100－120 毫升对水喷雾。 2）棉花害虫 棉蚜、棉铃虫、棉叶螨每亩用 50%乳油 40－60 毫升对水喷雾。 3）地下害虫 金龟了、金针虫、蝼蛄每 50 公斤麦种用 50%乳油 50－100 毫升拌种。 注意事项 1）严禁在蔬菜、烟草、茶叶、中药材上使用。 2）高温季节严禁用低容量或超低容量喷雾，以防中毒。 3）不能与碱性、强酸性农药、化肥混用。 8、马拉硫磷 英文通用名 malathion 其它名称 马拉松 化学名称 S－1,2－二（乙氧基羰基）乙基－0,0－二甲基硫代磷酸酯 结构式H3CO H3CO S P S CHCOOC 2H5 CH 2COOC 2H5毒性 低毒，原药雌鼠急性经口 LD50 为 1751.5 毫克/千克，雄大鼠经口 LD50 为 1634.5 毫克/千克， 大鼠经皮 LD50 为
毫克/千克，对蜜蜂高毒对眼睛、皮肤有刺激性。 制剂 45%马拉硫磷乳油，25%马拉硫磷油剂，70%优质马拉硫磷乳油（防虫磷） 。 特点 马拉硫磷具有良好的触杀和一定的熏蒸作用，无内吸作用。进入虫体后氧化成马拉氧磷，从而 更能发挥毒杀作用，而进入温血动物时，则被在昆虫体内所没有的羧酸酯酶水解，因而失去毒性。马拉硫26磷毒性低，残效期短，对刺吸式口器和咀嚼式口器的害虫都有效。 适用范围 适用于防治烟草、茶和桑树等作物上的害虫。也可用于防治仓库害虫。 使用方法 1． 麦类作物害虫的防治 防治粘虫、蚜虫、麦叶蜂，用 45%乳油 1000 倍液喷雾。 2． 豆类作物害虫的防治 防治大豆食心虫、大豆造桥虫、豌豆象、豌豆和管蚜、黄条跳甲，用 45%乳 油 1000 倍液喷雾，每亩喷液量 75--100 千克。 3． 水稻害虫的防治 防治稻叶蝉、稻飞虱，用 45%乳油 1000 倍液喷雾，每亩喷液量 75--100 千克。 4． 棉花害虫的防治 防治棉叶跳虫、盲蝽象，用 45%乳油 1500 倍液喷雾。 5． 果树害虫的防治 防治果树上各种刺蛾、巢蛾、粉介壳虫、蚜虫，用 45%乳油 1500 倍液喷雾。 6． 茶树害虫的防治 防治茶象甲、长白蚧、龟甲蚧、茶绵蚧等，用 45%乳油 500-800 倍液喷雾。 7． 蔬菜害虫的防治 防治菜青虫、菜蚜、黄条跳甲等，用 45%乳油 1000 倍液喷雾。 8． 林木害虫的防治 防治尺蠖、松毛虫、杨毒蛾等，每亩用 25%油剂 150-200 毫升，超低容量喷雾。 9．卫生害虫的防治 苍蝇用 45%乳油 250 倍液按 100--200 毫升/ 平方米用药。 臭虫用 45%乳油 160 倍液按 100--150 毫升/ 平方米用药。 蟑螂用 45%乳油 250 倍液按 50 毫升/ 平方米用药。 注意事项 1． 本品易燃，在运输、贮存过程中注意防火，远离火源。 2．中毒症状为头痛、头晕、恶心、无力、多汗、呕吐、流涎、视力模糊、瞳孔缩小、痉挛、昏迷、 肌纤颤、肺水肿等。误中毒时应立即送医院诊治，给病人皮下注射 1-2 毫克阿托品,并立即催吐。上呼 吸道刺激可饮少量牛奶及苏打。 眼睛受到沾染时用温水冲洗。 皮肤发炎时可用 20%苏打水湿绷带包扎。 9、辛硫磷 通用名称 phoxim 其它名称 倍腈松、肟硫磷 化学名称 0,0－二乙基－0－（苯基氰基甲醛肟）硫代磷酸酯 结构式 S CN H CO5 2P O N H5C2OC理化性质 纯品为浅黄色油状液体，难溶于水，易溶于醇类、酮类。在中性及酸性介质中稳定，在碱 性介质及高温下易分解。见光易分解。 毒性 对人畜毒性低，对鱼类、蜜蜂和天敌高毒。 作用特点 高效、广谱杀虫剂，具有触杀和胃毒作用，无内吸性，但有一定的熏蒸作用和渗透性。它 能抑制害虫胆碱酯酶的活性，使其中毒死亡。在叶面喷雾}