Date: June 8, 2015
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使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数
文/Sobereva @
First release: 2014-Jul-28&&& Last update: 2018-Feb-16
计算基元反应的反应速率常数k是一个很重要的和实际应用密切相关的问题。常见的计算方法包括硬球碰撞模型、轨迹计算、过渡态理论以及RRKM理论。硬球碰撞模型虽然有重要的历史意义和理论意义，但精度太差，还需要额外的参数，没什么实际价值，但天朝的物理化学课程中通常都喜欢细讲这部分。轨迹计算就是通过从头算动力学（如BOMD、CPMD，甚至高大上的量子动力学）计算大量的轨迹，让分子或原子以不同动能、角度相互碰撞，看是否发生反应，将结果根据玻尔兹曼分布平均起来就能得到反应速率常数。这种方式最精确、最普适，但极为耗时、不易实现，日常问题研究中比较少用。RRKM算得挺准，但最大限制是只能用于单分子反应，诸如分子异构化等。过渡态理论(TST)是应用得最为广泛的计算反应速率常数的方法，它假定反应物由于与环境的能量快速交换而处于热力学平衡状态，其中分布于过渡态（连接反应物和产物的IRC上能量最大点）的反应物就会转化成产物。TST最初1935年Eyring等人提出后又有了发展，特别是变分过渡态理论(VTST)，其中包括CVT(Canonical variational theory)、ICVT（Improved canonical variational theory)、μVT(Microcanonical variational theory)。CVT使用最广，需要的势能面信息最少，同时相对来说也是VTST里面精度最低的，但好于原始的TST（特别是电子能量对能垒贡献很小甚至为0的情况，TST就很不合适了）。隧道效应对反应速率常数往往有不小影响，会增大k值，通常会计算出透射系数χ（有多种方式计算，准确度和计算难度直接相关），把它乘到过渡态理论得到的k上就得到了隧道效应校正后的结果（透射系数作为一个k的校正因子，也能够引入由于产物会重新返回产物导致k的降低的效应，但点这很难考虑，本文不涉及）。总的来说，过渡态理论有很好的实用性，通常可以得到不错的结果，但也有不太适用的情况，诸如高温（会偏离IRC较大，产物返回反应物几率高）、低压（反应物间的碰撞频率小而难以达到热力学平衡态）、动态效应强（如反应中间体存在很短暂，来不及达到热力学平衡态）等情况。
2 KiSThelP程序的功能和特点
大家提到计算反应速率常数的程序时，往往会先想到Truhlar他们的Polyrate。此程序历史悠久，在过渡态理论计算方面是功能最强大的，VTST类方法全支持，可以考虑多维隧道效应校正。但是这个程序使用较为复杂，量化初学者难以入手。2014年出现了一个叫KiSThelP的程序，目的也是基于过渡态理论计算反应速率常数，此程序完全开源免费，Java编写，可以在此下载，介绍它的原文为J.Comp.Chem.,35,82(2014)。KiSThelP的功能不及polyrate强大，只能做TST和CVT方式的VTST，隧道效应校正只能考虑一维的，但是有个最大的好处就是有简单易用的图形界面，能在Windows下用，而且支持Gaussian的输出文件。如果你只是想简单算一下反应速率常数，解决一些眼前的实际问题或者让文章内容更充实，又不想在反应速率常数的计算上涉水太深，那么KiSThelP就够用了，没必要花太多精力去钻polyrate。
KiSThelP有以下功能
(1)计算热力学属性。
(2)计算反应平衡常数。
(3)通过TST或VTST（此程序里VTST特指CVT）计算单分子或双分子反应的反应速率常数。可以以Wigner或Eckart方式考虑隧道效应校正。
(4)通过RRKM方法计算单分子反应速率常数。此时不支持隧道效应校正。
以上数据和一些相关的量都会在图形界面里清晰地显示出来，而且可以很方便地绘制这些数据随温度和压力的变化图。而且可以随时在图形界面上调节诸如谐振频率校正因子、体系质量、振动频率等参数查看结果的变化，十分便利。如果不熟悉谐振频率校正因子的话，建议看看《谈谈谐振频率校正因子》（）。
KiSThelP的输入文件是.kinp私有格式，用文本编辑器打开就会看到里面记录了振动频率、对称数、体系质量、转动惯量、势能、是否为线型结构、电子态简并度这些描述体系特征的信息，格式不复杂，可以自己随意编辑。KiSThelP也支持读入Gaussian03/09（或NWChem、GAMESS）的freq任务的输出文件。
KiSThelP是Java写的，因此在Windows、Linux、Mac OSX上都可以用。对于Windows用户，需要先手动安装Java运行环境（Java Runtime Environment, JRE），网上一搜就能找到下载地址。装完之后双击kisthelp2014.jar即可启动。
下面将要介绍此程序的基本使用。由于计算反应平衡常数就是个ΔG=-RTlnK的关系式，自行手算就行了，所以不介绍怎么用此程序算平衡常数。RRKM涉及的门道较多，本文也不谈了。下面只介绍怎么算热力学属性和通过TST/VTST算速率常数。
本文用的是Gaussian 09W B.01和2014-May版KiSThelP。如果大家对热力学量、TST、CVT、隧道效应校正不熟悉，建议先看看KiSThelP原文中的一些初步介绍。下面的例子涉及到的文件，以及程序的原文都可以在这里下载：。
3 用KiSThelP计算热力学数据
这一节介绍用KiSThelP计算热力学数据。这里先用Gaussian在B3LYP/6-31G*下对CH3NH2做个freq任务，得到CH3NH2.out文件。
启动KiSThelP后，先在左上角选Session-New（无论用此程序做什么任务，都是先选这个）。之后选Calculation-Atom,Molecule。接下来可以选一个.kinp文件或者Gaussian的freq任务输出文件。这里就选刚得到的CH3NH2.out。程序会自动把此文件中的能量、频率等信息提取并转换成相同目录下的ch3nh2.kinp文件，并利用这些信息计算出热力学数据，如下所示。
可见平动、振动、转动和电子的配分函数Q，以及它们对体系的各种热力学数据的贡献都输出出来了，每种数据的总值分别以kJ/mol、Hartree、kcal/mol来显示。右上角带个圆圈的量代表纯气体标准态（1bar）下的值。在界面中可以修改各个参数，比如上方的Vib.Scaling Factor（谐振频率校正因子），改完之后按回车，表里的数据马上就更新了。点Ni/N=f(E)标签页可以看到体系处于不同能量范围的态的布居数曲线图。
凡是这种图，使用图的左上角的按钮都可以对图进行缩放、调节坐标范围、导出图像、导出数据。
如果点击界面上方的T min左边的那个圆点，就可以对各种热力学属性随温度的变化来作图。界面右侧选择热力学属性，T min和T max设定温度范围。例如下面是焓对温度作图
类似地，也可以令热力学属性对压力的变化作图。也就是选择界面下方P Min左边的圆点。
还可以令热力学属性同时对温度和压力的变化作图，也就是既选中T min左边的圆点也选择P Min左边的圆点，得到的就是二维曲面图。
如果想再分析其它体系，应先选Calculation-Reset将程序的状态重置。
KiSThelP计算热力学数据和Gaussian的freq任务输出的那些热力学数据是完全一致的。用KiSThelP的主要优势是可以方便、随意地修改各种参数并马上得到新的结果，还可以方便地令数据对温度和压力作图来考察环境的影响。
4 用KiSThelP做过渡态理论计算
KiSThelP做过渡态计算需要两类输入文件
(1)反应物的输入文件（.kinp文件或freq任务的.out文件）。如果是单分子反应，输入文件就是那个反应物分子；如果是双分子反应，就需要分别载入那两个反应物分子。
(2)反应路径.kinp文件。这种文件通过将IRC路径上各个点的.kinp或freq任务的.out文件合并来得到，记录了反应路径上各个点的信息。如果是TST计算，只需要获得过渡态的.kinp/.out文件，然后转换成反应路径的.kinp即可，也就是说此时的反应路径只包含一个点的信息。如果是VTST，则需要把过渡态以及它邻近的IRC路径上的诸多点（点越多、越密结果越准确）的.kinp/.out文件合并成反应路径的.kinp文件，因此计算量明显大于TST，操作步骤也更多。
Wigner方式的隧道校正很简单，基于过渡态的虚频就能得到，也就是说不需要额外算什么，是“免费”的校正。而如果用Eckart方式考虑隧道效应校正，还会让你手动输入逆向势垒，也就是说还得额外对产物做优化和振动分析。
下面就以气相下甲烷的氢抽取反应CH4+H -& CH3-H-H (TS) -& CH3+H2为例来介绍具体怎么使用KiSThelP。计算级别为M062X/6-311G**。
4.1 TST计算实例
首先用以下输入文件对反应物1进行优化和振动分析，得到CH4.out
#p M062x/6-311G** opt freq
Reactant 1
&C&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&&& 0.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&&& 0.&&& 1.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&& -1.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&&& 0.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 0.&& -0.
用以下输入文件对反应物2进行热力学计算，得到H.out
#P M062x/6-311G** freq
Reactant 2
用以下输入文件搜索过渡态结构，并进行振动分析，得到TS.out
#P M062x/6-311G** opt(calcfc,ts) freq
&C&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&& -0.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 0.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&& -0.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&& -0.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&&& 1.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&&& 0.&&& 1.
启动KiSThelP，选Session-New，再选Data-Build R Path.kinp来构建用于TST计算的反应路径的.kinp文件。输入1，选择TS.out，然后在文件名的框里输入TSTpath，这样就得到了TSTpath.kinp。
选Calculation-k/TST/W-Bimolecular，依次选择CH4.out、H.out、TSTpath.kinp（遇到提示框时直接选OK），然后就看到结果了。这个过程中CH4.out和H.out也会被自动转换为ch4.kinp和h.kinp。
先不要马上就讨论结果。应该先确保窗口左侧的反应路径简并度设对了，默认是1。反应路径简并度σ可以根据这个式子来算（详见Theor Chem Account (3–826）：
σ=σ(R)*n(R)/ [σ(TS)*n(TS)]
这里σ(R)和σ(TS)指的是反应物和过渡态结构的转动对称数，n(R)和n(TS)指的是反应物和过渡态结构的手性异构体数目。在Gaussian计算时，只要点群识别对了，在freq任务输出文件中看到的Rotational symmetry number就是指的这个转动对称数，上面那篇TCA文章里的表2也给出了各种点群的转动对称数。对于当前的反应，甲烷是Td点群，转动对称数为12；过渡态是C3v点群，转动对称数是3，因此反应路径简并度为12/3=4。其物理意义也很容易理解，因为甲基的四个氢都可以被外来的氢原子所抽取。设完后，会看到表中的反应速率常数k成为了原先的4倍。
另外，最好也把谐振频率校正因子考虑进去，这会略微改进热力学属性以及反应速率常数的计算结果。M06-2X/6-311G**没有现成的校正因子，但是从上能找到M06-2X/6-31+G**的值（0.967），又由于对于其它理论方法6-31+G**和6-311G**的校正因子很接近，后者比前者略微大一点点，因此这里我们稍微估算一下，取0.97作为校正因子，输入到窗口右上方的Vib. Scaling Factor里面。
现在，窗口里的数据如下所示
图中靠上的表列出了反应物1和2以及过渡态的配分函数，中间的表显示了过渡态的各种热力学数据相对于反应物的热力学数据的变化，并根据其中ΔG0（1bar标准态的活化自由能）通过过渡态理论得出反应速率常数（倒数第二行，2.17E-20）。最后一行显示了倒数第二行的数值具体是怎么来的，由图可见此例的Wigner隧道效应校正因子为3.24，即隧道效应使得反应速率常数增大到了原先的3.24倍。下方的表给出了根据阿伦尼乌斯公式拟合出的指前因子A和活化能Ea，以及基于拟合参数得到的反应速率常数k_Arrhenius，这个值和k符合得越好说明拟合得越准确，此例就拟合得较好。拟合所用的温度范围是当前设的温度的±20%以内。注意阿伦尼乌斯公式k=A*exp(-Ea/RT)只是一个k随T变化的经验、宏观层面上的公式，其中的A和Ea都只是根据理论或实验得到的k随T的变化而拟合得到的，不要和过渡态理论混淆，过渡态理论才是直接算出k的方法。基元反应的Ea和ΔG0虽关系密切，有相似的物理意义，但来源完全不同。而对于多步反应，每步都能算出一个ΔG0，但根据阿仑尼乌斯公式拟合出的则是一个整体的宏观的Ea。最后一行是根据用得较少的三参数的阿伦尼乌斯公式k=A*T^n*exp(-Ea/RT)拟合出的参数。
值得一提的是，在计算表中的ΔU、ΔH、ΔG等过渡态相对于反应物的热力学性质的变化的时候，反应物的热力学量来自于反应物1和反应物2的热力学量的直接加和，因此参考态取的是彼此间无限远离的反应物1和反应物2，而非它们在反应前通过弱相互作用形成的复合物。另外，在做TST计算时，反应物和过渡态在计算转动配分函数的时候转动对称数都被程序当成了1，因为转动对称数已经体现在了用户输入的反应路径的简并度里面。由于转动对称数直接影响转动配分函数，因此对于转动对称数不为1的体系，做TST时显示的它的转动配分函数（以及基于它得到的熵和自由能）与单独对它计算热力学属性时得到的值会存在差异。
可以令k以及ΔG、ΔS、ΔH、透射系数等数值对温度或者压强来作图，也就是点击T min或P min左边的按钮，然后在窗口右边选择对应的量。下面是隧道效应校正前(蓝线)和校正后（红线）的k随温度的变化曲线。
如果TST计算中要以Eckart方式做隧道效应校正的话，选Session-New，把Vib. Scaling Factor设好，选Calculation-k/TST/Eck，之后操作步骤和上述一样，只是程序最后会让你输入逆向反应的零点能校正后的势垒，即逆向的ΔH(0K)。为了得到这个量，对于当前例子，就需要分别对产物CH3和H2进行优化和振动分析，然后用KiSThelP得到过渡态的H(0K)并减去CH3和H2的H(0K)。计算过程中谐振频率校正因子应当和TST计算时用的一致。此例中CH3、H2和过渡态的H(0K)分别为-、-3041.43和- kJ/mol，故逆向的ΔH(0K)为--(--.66KJ/mol
反应物为单分子的情况，计算方法和上述一样，区别仅在于在菜单中选Unimolecular而非Bimolecular。
4.2 VTST计算实例
这一节来做CVT方式的VTST计算。除了反应物、过渡态的freq任务的输出文件外，VTST计算还需要IRC路径上在过渡态附近的几个点的freq任务的输出。因此我们首先做IRC计算。
执行下面这个文件得到IRC，正方向和逆方向皆10个点。结构来自上一节优化出的过渡态的结构。
#p M062x/6-311G** IRC(calcfc,maxpoints=10)
&C&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 0.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 0.&& -1.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 1.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&& -0.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&& -0.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 0.&& -2.
然后把过渡态和距离它最近的正向4个和逆向4个点的坐标提取出来，写成freq任务的输入文件。具体来说，在gview里打开IRC任务的输出文件，会看到21个帧，把第7~15帧分别保存成名为TS-4，TS-3，TS-2，TS-1，TS-0，TS+1，TS+2，TS+3，TS+4的.gjf文件，其中TS-0对应于过渡态结构，-和+代表逆向和正向。然后可以通过Ultraedit等程序批量修改关键词使之成为freq任务。然后批量执行它们。
之所以VTST要做IRC并计算频率，目的是得到IRC路径上的自由能变化，从而找出IRC路径上自由能的最大点位置，在这个点上按照TST公式得到的k就是VTST的k。而原始的TST是在过渡态结构上计算的，它相当于IRC上电子能量的最大点。由于IRC上自由能最大点和电子能量最大点的位置往往不会相差太远，所以做VTST并不需要从反应物到产物完整的IRC路径上各个点的信息，只要有过渡态附近的IRC上的点就足够确定自由能最大点位置了。所以我们既不用把maxpoints设得很大以保证IRC能一直延伸到反应物和产物，也不需要对距离过渡态太远的点做freq任务。但为了使得精度更高，在计算IRC的时候，可以把步长设得比默认小一点。步长默认是0.1amu^-0.5 bohr，可以通过IRC(stepsize=n)设为n*0.01amu^-0.5 bohr。步长设小的话，取的IRC点的数目就需要相应地增加。
启动KiSThelP，选Session-New，Data-Build R Path.kinp，选择TS-4.out，然后输入此结构在反应路径上的位置，输入-0.4。然后选TS-3.out，输入-0.3。以此类推，对于TS-0.out输入0.0。最后选的是TS+4.out，输入0.4。当9个文件都载入后，会让你输入要保存的反应路径的.kinp文件名，输入VTSTpath。
之后和上一节的操作完全一样。主菜单选Calculation，然后根据需要选k/VTST、k/VTST/W、k/VTST/Eck当中的一种，并选择单分子还是双分子反应，然后选反应物的.kinp/.out文件，最后选反应路径文件VTSTpath.kinp即可。
这里我们选k/VTST/W，输出的信息和上一节的类似，只不过热力学属性中多了一列Value (TS at ΔG0 Max)，这就是指的VTST的结果，即IRC路径上ΔG最大点位置的结果。而Value (TS at first-order saddle point)那一列就是TST的结果，和上一节的结果完全一样。
有趣的是，对于当前这个例子，VTST和TST的结果是相同的，也就是说，IRC路径上电子能量最大点位置和自由能最大点位置是一样的，这纯属巧合，在其它反应中或者其它计算级别中通常会有所不同。如果点击Energy profile标签页，会看到反应路径上ΔE（电子能量相对于反应物的变化）、ΔH0(0K)和ΔG0(T)的曲线图，如下所示。
可见对于此例这三条曲线数值不同，但形状相似，特别是最大点的位置是一样的，都是反应坐标为0的位置。定位精度和构建反应路径.kinp文件所用的点数有关，目前是9个点，相对粗糙，如果是比如用多达200个点，那么ΔG0(T)和ΔE的极大点位置的细微差异可能就能体现出来了，TST和VTST结果也将出现微小分歧了。（个人觉得KiSThelP应该在这个地方增加一个曲线拟合功能）
点击Frequencies标签页的话，将会看到体系每个振动频率随反应坐标的变化，如下所示。
在过渡态位置，即0.0处，可见只有一个虚频，也就是蓝色曲线。这个虚频在过渡态位置处数值最负（以负值代表虚数）。在IRC上与过渡态相距越远，这个虚频就变得越正，逐渐接近于0。当远到一定程度，比如-0.4那个点的位置，这个振动模式就不再是虚频了。其它各个振动模式的频率也在图中十分清楚直观地展现了出来，分析起来很便利。
5 总结&其它
虽然过渡态理论，特别是其原始版本，形式不复杂，自己去编程计算也不很困难，但是，就是这么简单的事情，却长期也没有个简单、易用的程序去计算，使量化初学者或外行人研究反应速率问题遇到很大的阻碍。KiSThelP可谓是很好地弥补了这一空白。虽然这程序不算很强大，但最基本、最重要的功能都有了，满足一般需求也够了，操作很便捷，结果清晰易懂，还能方便地绘图，不仅很实用，当成教学用的程序也非常适合。
这个程序的源代码包里有一些示例文件，感兴趣的话可以看看。程序的网站上还有教学视频，但是不够详细，很多地方根本没说清楚，而且录制时用的版本和当前版本在某些界面上也略有差异，感兴趣的话也可以看看。
前面举的例子是气相下的，对于溶液下反应。可以在隐式溶剂模型下做前述计算。
量化计算中，几何优化时选用的级别通常比计算单点时更低，从而在保证精度的前提下降低耗时，可参考《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》（）。在KiSThelP中计算k时如果也想这么做的话，应当先把Gaussian等程序的输出文件按前文所述的方式转换成kinp文件，然后把kinp里的势能部分的能量手动改为高级别单点能数据，然后在计算k的时候用kinp作为输入文件。
默认情况下，KiSThelP对每种振动模式都是以谐振子模型或结合谐振频率校正因子的方式来考虑。但是如果振动模式对应于大幅度内部转动，谐振子模型就不合适了，此时在KiSThelP里可以以受阻转子方式来考虑。这需要计算出势垒高度，然后写进.kinp里的相应的振动频率的后面，具体参见程序自带文档的介绍，示例文件里面也有相关的。
有的时候，反应物以不同构象参与反应，得到不同产物。例如B以不同构象B_1和B_2参与反应时分别得到C_1和C_2，可写为这样：
[A][B]k1-&[C1]
[A][B]k2-&[C2]
如果要求k1和k2，应当这么处理：
根据玻尔兹曼公式，可算出B_1和B_2在B中的比例w，即
[B_1]=[B]*w1
[B_2]=[B]*w2
上式可写为
[A][B_1]k1'-&[C1]
[A][B_2]k2'-&[C1]
其中k1=k1'*w1，k2=k2'*w2
把A+B_1和A+B_2分别作为反应物，按本文过程由KiSThelP得到k1'和k2'。然后根据玻尔兹曼公式算出权重w1和w2，乘上去，就得到了不同方式反应的反应速率常数k1和k2。如果不熟悉玻尔兹曼权重的计算，可参见《根据Boltzmann分布计算分子不同构象所占比例》（）。
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不对，根据反应物与生成物原理，解释不通，这是一个不确切的，归中反应的话应该是中和反应
是哪句解释不通可以说归中反应特殊吗其它氧化还原符合条件
氧化产物和还原产物是由反应物生成的，反应物的氧化性和还原性是比生成物大的，归中反应要看它反应后是否符合归中反应的原理！
麻烦说详细解释下首先是氧化性氧化剂大于氧化产物大于还原产物大于还原剂这句话成立吗或者这句话在什么条件下成立
这句话是不成立的，化学方程式左边反应物的氧化性和还原性一般上都大于方程式右边的产物，只在归中反应中有可能是相等的，但不会有产物的氧化性和还学性大于反应物的情况哦！
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对，归中反应高价反应离子大于反应产物大于低价反应离子
可以说归中特殊吗其它符合条件
嗯，应该是的
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考点：性质实验方案的设计,浓硫酸的性质实验
分析：（1）木炭粉与浓硫酸发生反应产生SO2和CO2气体；（2）检验二氧化碳和二氧化硫时用到的溶液中均含有水，所以先检验水的存在，二氧化碳和二氧化硫均可以使澄清石灰水变浑浊，所以先检验二氧化硫，再除去，最后检验二氧化碳；（3）根据实验目的和装置图考虑操作步骤和试剂的作用及发生反应．从整体考虑，A为检验二氧化硫装置，B、C为除去二氧化硫并检验是否除尽二氧化硫的装置；（4）无水硫酸铜为白色固体，遇水可变为五水硫酸铜（CuSO4?5H2O）为蓝色固体；（5）根据CO2能使澄清石灰水变浑浊；（6）因为先通入①，溶液中会有水蒸汽出来，则无法说明开始反应是否有水蒸汽产生，所以若装置的连接顺序为④→①→②→③，可以检验的产物为SO2和CO2气体，不能检出的产物是H2O．
解：（1）．木炭粉与浓硫酸发生反应产生SO2和CO2气体，反应的方程式为2H2SO4（浓）+C2SO2↑+CO2↑+2H2O，故答案为：2H2SO4（浓）+C2SO2↑+CO2↑+2H2O；（2）检验二氧化碳和二氧化硫时用到的溶液中均含有水，所以先检验水的存在，二氧化碳和二氧化硫均可以使澄清石灰水变浑浊，所以先检验二氧化硫，再除去，最后检验二氧化碳，故答案为：④；②；①；③；（3）A为检验二氧化硫装置，B、C为除去二氧化硫并检验是否除尽二氧化硫的装置，故答案为：检验SO2气体；吸收SO2气体；检验SO2气体是否除干净；（4）无水硫酸铜为白色固体，遇水可变为五水硫酸铜（CuSO4?5H2O）为蓝色固体，用于检验水的存在，故答案为：无水硫酸铜；H2O；（5）将气体通入澄清石灰水中，石灰水变浑浊，所以证明该气体是CO2，故答案为：澄清石灰水；CO2；（6）因为先通入①，溶液中会有水蒸汽出来，则无法说明开始反应是否有水蒸汽产生，所以若装置的连接顺序为④→①→②→③，可以检验的产物为SO2和CO2气体，不能检出的产物是H2O，故答案为：SO2和CO2；H2O；
点评：本题考查学生浓硫酸的性质中的和碳单质的反应，注意产物检验所用的试剂以及检验的先后顺序知识，综合性较强，难度大．
练习册系列答案
科目：高中化学
利用如图装置测定中和热的实验步骤如下：①用量筒量取50mL&0.25mol/L硫酸倒入小烧杯中，测出硫酸温度；②用另一量筒量取50mL&0.55mol/L&NaOH溶液，并用另一温度计测出其温度；③将NaOH溶液倒入小烧杯中，设法使之混合均匀，测出混合液最高温度．回答下列问题：（1）写出稀硫酸和稀氢氧化钠溶液反应表示中和热的热化学方程式（中和热数值为57.3KJ/mol）（2）倒入NaOH溶液的正确操作是（从下列选出）．A．沿玻璃棒缓慢倒入　B．分三次少量倒入C．一次迅速倒入（3）使硫酸与NaOH溶液混合均匀的正确操作是&（从下列选出）．A．用温度计小心搅拌&&&&&&&&B．揭开硬纸片用玻璃棒搅拌C．轻轻地振荡烧杯&&&&&&&&&&D．用套在温度计上的环形玻璃棒轻轻地搅动（4）实验数据如下表：①请填写下表中的空白：温度&实验次数起始温度t1℃终止温度t2/℃温度差平均值（t2-t1）/℃H2SO4NaOH平均值126.226.026.129.5&227.027.427.232.3325.925.925.929.2426.426.226.329.8近似认为0.55mol/L&NaOH溶液和0.25mol/L硫酸溶液的密度都是1g/cm3，中和后生成溶液的比热容c=4.18J/（g?℃）．则中和热△H=&（&取小数点后一位）．③上述实验数值结果与57.3kJ/mol有偏差，产生偏差的原因可能是（填字母）．a．实验装置保温、隔热效果差b．量取NaOH溶液的体积时仰视读数c．分多次把NaOH溶液倒入盛有硫酸的小烧杯中d．用温度计测定NaOH溶液起始温度后直接测定H2SO4溶液的温度．
科目：高中化学
除去混在碳酸钠粉末中的少量碳酸氢钠，最合理的方法是（　　）
A、加盐酸B、加水C、加热D、加NaOH溶液
科目：高中化学
碘海醇是一种非离子型X-CT造影剂．下面是以化合物A（分子式为C8H10的苯的同系物）为原料合成碘海醇的合成路线[R-为-CH2CH（OH）CH2OH]：（1）写出A的结构简式：．（2）反应①→⑤中，属于取代反应的是（填序号）．（3）写出C中含氧官能团的名称：硝基、．（4）写出同时满足下列条件的D的两种同分异构体的结构简式：．Ⅰ含1个手性碳原子的α-氨基酸；Ⅱ苯环上有3个取代基，分子中有6种不同化学环境的氢；Ⅲ能发生银镜反应，水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应．（5）已知：①②呈弱碱性，易被氧化请写出以和（CH3CO）2O为原料制备染料中间体的合成路线流程图（无机试剂任用）．合成路线流程图示例如下：H2C=CH2CH3CH2BrCH3CH2OH．
科目：高中化学
乙酰苯胺是一种白色有光泽片状结晶或白色结晶粉末，是磺胺类药物的原料，可用作止痛剂、退热剂、防腐剂和染料中间体．乙酰苯胺的制备原理为：+CH3COOH+H2O实验参数：名称式量性状密度/g/cm3沸点/℃溶解度苯&&胺93无色油状液体，具有还原性1.02184.4微溶于水易溶于乙醇、乙醚等乙&&酸60无色液体1.05118.1易溶于水易溶于乙醇、乙醚乙酰苯胺135白色晶体1.22304微溶于冷水，溶于热水易溶于乙醇、乙醚实验装置：（如图）注：刺形分馏柱的作用相当于二次蒸馏，用于沸点差别不太大的混合物的分离实验步骤：步聚1：在100ml圆底烧瓶中加入无水苯胺9.1mL，冰醋酸17.4mL，锌粉0.1g，安装仪器，加入沸石，给反应器均匀加热，使反应液在微沸状态下回流，调节加热温度，使柱顶温度控制在105℃左右，反应约60～80min，反应生成的水及少量醋酸被蒸出，当反应基本完成时，停止加热．步聚2：在搅拌下，趁热将烧瓶中的物料以细流状倒入盛有100mL冰水的烧杯中，剧烈搅拌，并冷却烧杯至室温，粗乙酰苯胺结晶析出，抽滤、洗涤、干燥，得到乙酰苯胺粗品．步聚3：将此粗乙酰苯胺进行重结晶，待结晶完全后抽滤，尽量压干滤饼．产品放在干净的表面皿中晾干，称重，计算产率．请回答下列问题：（1）实验中加入锌粉的目的是．（2）为何要控制分馏柱上端的温度在105?C左右．（3）通过什么现象可判断反应基本完成．（4）步聚1加热可用（填“水浴”或“油浴”），步聚2中结晶时，若冷却后仍无晶体析出，可采用的方法是．（5）洗涤乙酰苯胺粗品最合适的试剂是．A．用少量冷水洗&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&B．用少量热水洗C．先用冷水洗，再用热水洗&&&&&&&&&&&&&&&D．用酒精洗（6）该实验最终得到纯品8.1克，则乙酰苯胺的产率是．
科目：高中化学
某课外兴趣小组欲测定某NaOH溶液的浓度，其操作步骤如下：①将碱式滴定管用蒸馏水洗净后，用待测溶液润洗后，再注入待测溶液，调节滴定管的尖嘴部分充满溶液，并使液面处于“0“刻度的位置；将锥形瓶用蒸馏水洗净后，用待测溶液润洗锥形瓶2～3次；从碱式滴定管中放入25.00mL待测溶液到锥形瓶中．②将酸式滴定管用蒸馏水洗净后，立即向其中注入0.1000mol/L标准盐酸，调节滴定管的尖嘴部分充满溶液，并使液面处于“0“刻度或“0“刻度以下的某一位置．③向锥形瓶中滴入酚酞作指示剂，进行滴定．滴定至溶液刚好变色，测得盐酸的体积为V1mL．④重复以上过程两次，测得所耗盐酸的体积分别为V2mL、V3mL．试回答下列问题：（1）锥形瓶中的溶液从色变为&色时，停止滴定．（2）滴定时边滴边摇动锥形瓶，眼睛应观察A、滴定管内液面的变化&&&　B、锥形瓶内溶液颜色的变化（3）该小组在步骤①中的错误是由此造成的测定结果（偏高、偏低或无影响）（4）步骤②缺少的操作是，由此造成的测定结果（偏高、偏低或无影响）（5）如图，是某次滴定时的滴定管中的液面，其读数为mL（6）根据下列数据：滴定次数待测液体积（mL）标准盐酸体积（mL）滴定前读数（mL）滴定后读数（mL）第一次25.000.0020.30第二次25.000.0020.20第三次25.004.0024.10请计算待测烧碱溶液的浓度：mol/L（保留到小数点后4位）．
科目：高中化学
下列有关工业生产的叙述正确的是（　　）
A、合成氨生产过程中将NH3液化分离，会降低反应速率，可提高N2、H2的转化率B、从海水中提镁过程中，电解熔融MgO可制备MgC、电解精炼铜时，同一时间内阳极溶解固体的质量比阴极析出固体的质量小D、电解饱和食盐水制烧碱采用离子交换膜法，可防止阴极室产生的Cl2进入阳极室
科目：高中化学
某课外活动小组在实验室用如图所示的装置进行实验，测定氨分子中氮、氢原子个数比．实验中，先用制得的氨气排尽洗气瓶前所有装置中的空气，再连接洗气瓶和气体收集装置，立即加热氧化铜．反应完成后，黑色的氧化铜转化为红色的铜．请回答下列问题：（1）写出仪器a的名称：．（2）装置B和D中的药品相同，你认为是．（3）写出另一类实验室制备氨气的化学反应方程式．（4）装置C中发生反应的化学反应方程式为（此方程中氨气用NxHy表示）．（5）根据上述原理甲、乙两小组设计选择了两种方案：实验数据1实验数据2实验数据3甲小组反应前氧化铜的质量为m1g氧化铜反应后剩余固体的质量为m2g生成氮气在标准状况下的体积为V1L乙小组洗气前装置D的质量为m3g洗气后装置D的质量为m4g生成氮气在标准状况下的体积为V2L甲小组用所测数据计算出氨分子中氮、氢原子个数之比为．乙小组用所测数据计算出氨分子中氮、氢原子个数之比为．
科目：高中化学
以下对生活事实的解释，不正确的是（　　）
A、食品添加剂虽然能改善食物的色、香、味，但由于他们对健康有害，均不宜食用B、厨房里洗涤油污，常用碱性洗涤剂，因为植物油会在碱性溶液中水解C、用灼烧的方法可以区别人造丝和蚕丝，因为蚕丝是蛋白质，灼热时产生具有烧焦羽毛的气味D、高温消毒是通过加热的方法使细菌的蛋白质变性而死亡
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