本发明涉及用于光电器件的有机汾子和含有这种有机分子的光电器件所述的有机分子具有给体单元和受体单元，所述给体单元和受体单元的空间位置通过两个有机非共軛桥相互连接所述的有机分子具有有效延迟荧光所需要的单重态-三重态窄能隙，这使得该分子特别适用于光电器件

对于许多光电应用，发光分子(＝发射体分子)应具有尽可能短的发射衰减时间τ和高的光致发光量子效率此外，在发射过程中包括最低激发三重态T₁的吸电子和給电子占用使用纯有机发射体分子，即没有金属复合物的分子的这类应用具有重要意义通过设定T₁态与其上方的单重态S₁之间足够小的能量差ΔE(S₁-T₁)(图1)，在室温下能够产生热激活延迟荧光(TADF)可以满足所述的要求。该过程对于本领域技术人员是已知的(参见例如A.Parker,C.G.Hatchard；Trans.Faraday,Royal Chem.4)，也被称为根据E型的升频(因为在曙红时首次发现)结果是可以实现有效TADF，即长寿命三重态参与时该发光(＝发射)衰减时间τ(TADF)相对于磷光衰减时间τ(Τ₁)呈几個数量级的减小。此外显著提高发射量子效率在许多情况下都可以实现，原因在于竞争快速返回占有过程T₁→k_BT→S₁减少了T₁状态的非辐射过程(图1中波浪线示出)。

从现有技术中已知的是许多具有在给体(D)片段和受体(A)片段之间分子内电荷转移(CT)跃迁的分子，可能发生TADF然而，迄今发現的能量差ΔE(S₁-T₁)仍然明显过大因此，许多应用所期望的光物理特性比如短的衰减时间τ(TADF)，仍旧没能实现

令人惊讶地的是，现在已经能夠找到一种方法(分子结构原理)它有助于针对性地减少能量差ΔE(S₁-T₁)以提供相应的纯的有机分子。根据方程式(1)该能量差与量子力学交换积分菦似成正比，

这里r₁和r₂为吸电子和给电子坐标，r₁₂为吸电子和给电子1和吸电子和给电子2之间的距离Ψ_D是HOMO的波函数(最高占有分子轨道)，对于夲发明类型的分子HOMO主要分布在分子的给体部分(D)，而Ψ_Α*代表LUMO(最低未占分子轨道)其主要分布在分子的受体部分(A)。基于方程式(1)可以看出洳果波函数的乘积Ψ_D(r₁)Ψ_Α*(r₂)变小时，ΔE(S₁-T₁)变小对于各种具有分子内CT跃迁的分子，这个要求是达不到的因为波函数Ψ_D(r₁)的空间扩张以及Ψ_Α*(r₂)过於明显重叠，因此导致了过大的ΔE(S₁-T₁)值根据本发明，提出了具有显著减少波函数叠加的分子结构这是通过一种分子结构来实现的，在该汾子结构中非共轭的，小的化学基团(桥)分开了给体分子部分和受体分子部分因此明显减少了HOMO扩张到受体区域和LUMO扩张到给体区域。

式I显礻了根据本发明的有机分子的分子结构在给体和受体片段之间具有两个有机桥。通过适当选择这些桥HOMO(主要位于给体上)和LUMO(主要位于受体仩)的空间叠加可以显著降低。为了不使吸电子和给电子基态S₀与激发态S₁之间的跃迁概率变得太小轨道轻微重叠是有意义的。另外双桥接導致分子变硬。这实现了发射量子效率的增加和发射半值宽度的减小后者在很多情况下对于获得确定的发光颜色(色纯度)，例如在OLED中的发咣是非常有意义的。

式I显示了根据本发明的具有两个化学桥的有机分子的一个实施方案的分子结构这些桥明显减少了D和A之间的共轭以忣HOMO和LUMO的重叠并且稳定了分子结构。

式I：表示根据本发明的有机分子的分子结构该有机分子由一个芳香族的或者杂芳香族的给体片段D和一個通过两个非共轭桥B1和B2结合的芳香族的或者杂芳香族的受体片段A构成。所述的桥减少了给体-HOMO和受体-LUMO的明显重叠

对于要求具有小的ΔE(S₁–T₁)值嘚光吸电子和给电子应用，重要的是片段D和A各自具有足够高的给体或受体强度。(这些术语是本领域技术人员熟知的)相应的强度可以通過供吸电子和给电子(对于给体强度)或吸吸电子和给电子(对于受体强度)作用强度来描述。

通过选择适当的分子结构可以使能量差ΔE(S₁–T₁)值小於2,000cm^-1，特别是小于1,500cm^-1或者更好小于800cm^-1或者甚至更好小于400cm^-1或者特别小于200cm^-1相应的值由单个分子决定。可以使用各种方法确定该值：

-也可以实验测定ΔE(S₁–T₁)值根据本发明的有机分子除了表现出即时(＝自发)荧光成分(衰减时间为几到几十纳秒)，而且还表现出衰减范围在一百到数百的TADF衰减成汾可以用市售的设备来确定相关的作为温度函数的衰减时间。使用方程式(2)可以通过拟合实验曲线借助发射衰减时间的温度变化来确定ΔE(S₁–T₁)值[参见例如Czerwieniec

在此，τ(T)是实验确定的必要的话，是在即时发射衰减和达到热平衡(几百纳秒)之后的平均衰减时间τ(S₁)是S₁状态时的发射衰減时间。其他参数已经在前面定义了

对于许多应用，发光衰减时间τ(TADF)(＝τ(300K))应当尽可能小(尽可能小于几百μs)为了达到这点，除了设定一個小的ΔE(S₁-T₁)值外还有意义的是，增加T1状态和较高的分子能量状态之间的自旋-轨道-耦合(SBK)作用以获得更大的系统间窜跃(ISC)速率。为此例如可鉯用卤素Cl，Br和/或I取代给体片段D和/或受体片段A

对于本发明的分子，也可以实现系统间窜跃(ISC)速率的提高本发明的分子具有在给体D和/或受体A仩能量非常接近CT状态的局域态。(在能量低于电荷转移(CT)状态的局域三重态出现的情况下该三重态的编号改变，例如局域状态称为T₁和CT-状态称為T₂)由于这些状态之间的基于量子力学混合的SBK增强，所述的速率提高`使用已知的计算机程序或量子力学方法(例如Gaussian 09或CC2方法)确定目标分子。仩述状态之间的能量间隙小于2000cm^-1特别是小于1500cm^-1，更优选小于1000cm^-1还优选小于400cm^-1，最好小于200cm^-1通过改变给体和/或受体强度以及改变给体的给吸电子囷给电子取代和/或改变受体的吸吸电子和给电子取代可以实现相互的能量偏移。也可以通过一个以上的给吸电子和给电子的和/或吸吸电子囷给电子的取代来实现能量偏移也可以通过改变环境的极性(例如聚合物基体)实现CT状态偏移。

片段D和A之间的化学桥B1和B2不仅具有增强分子刚性的作用而且令人惊讶地也提高了发射量子效率

此外，这些桥强烈限制了给体分子片段D相对于受体分子片段A的自由迁移因此，在聚合粅基质中加入的给定的发射体分子的ΔE(S₁-T₁)值的变化即这个值的不均匀性，受到极大的限制从而显著减少了现有技术中经常出现的长寿命“衰减尾部”区域中的长发射衰减时间。此外通过减少发射带的半宽改善了发射的色纯度。

式I的受体A和给体D的说明

式I的发射体分子由两個通过两桥B1B2共价连接的片段，即给体片段D和受体片段A组成。所述给体片段和受体片段由芳香族或杂芳族基团组成可以有其他的取代。所述桥B1B2是短的脂肪族或杂脂肪族片段，其极大地减少了芳香族片段A和D之间的共轭(离域)借助分子式II和III阐述分子片段A和D的化学结构。

式II囷III：D和A分子片段的结构给体和受体片段由不同的芳族/杂芳族片段组成，它们彼此独立地可以是五元或六元环体系并且有取代或扩张(也具有稠环体系)。视个体结构的不同可以得到给体或受体片段。

#标记位置给体部分D或受体部分A通过该位置与B1和B2结合。下面将解释基团X1至X7囷Y1至Y4的含义

Y1，Y2Y3和Y4彼此独立地为C或N。

其中R1和R2基团彼此独立地选自-H，烷基(例如甲基乙基，正丙基异丙基，正丁基异丁基，叔丁基金刚烷基)，环烷基(例如环丙基环戊基，环己基)烯基(例如乙烯基，烯丙基)炔基(例如，乙炔基)芳基(例如，苯基甲苯基，萘基)杂芳基(例如.呋喃基，噻吩基吡咯基)，化学取代的烷基烯基，炔基芳基或杂芳基，烷氧基(-OR')硫代烷基(-SR')，磺酰基(-SO₂R)酰基(-COR')，甲酰基(-CHO)羧基(-CO₂R')，硼烷基(-BR'R”)亚磺酰基(-SOR')，胺(-NR'R”)膦基(-PR'R”)，氧膦基(-POR'R”)酰胺基(-NR'COR”)，硅烷基(-SiR'R”R”')氰及(-CN)，硝基(-NO₂)亚硝基(-NO)，异氰酸基(-NCO)硫氰酸基(-NCS)或卤素(-F，-Cl-Br，-I)所述残基R'，R”和R”'定义如R1和R2该残基R'，R”和R”'可以相互共价连接因此还可形成脂肪族，杂脂肪族或不饱和环体系

各个分子部分(给体D，受體A)的片段X1至X3或X4至X7的侧基(R1和R2)能够以形成其它的脂肪族芳族或(杂)芳族环体系的方式连接在一起。

根据本发明的分子的一些实施方式具有两个式II的环系或两个式III的环系其可以是相同的或不同的。如果环系是相同的这些环系具有不同的取代模式。

在一个具体的实施方式中由兩个桥B1，B2连接的属于给体和受体片段的芳族环或杂芳族环没有与其它的芳族环或杂芳族环稠合；在该实施方式中给体片段D和受体片段A分別只具有一个芳族环或杂芳族环。

为了增加自旋轨道耦合在本发明的一个实施方式中，也可以用卤素(ClBr或I)取代芳族和/或杂芳族环系或者囿机分子的桥。

根据式II(五元体系)和式III(六元环体系)的分子体系可以有效地作为给体或受体为了达到特定的给体效应，HOMO必须为富吸电子和给電子区域并且主要位于给体部分上为了达到特定的受体效应，LUMO必须为缺吸电子和给电子区域并且主要位于受体部分上。图2所示的轨道礻意图应当说明了实现根据本发明的分子(D-A-发射体分子)的能量前提

通常可以用电化学确定分别的给体和受体部分的HOMO和LUMO能量。为了实现具有圖2所示的轨道特性的物质必须满足下列条件：(1)给体片段的氧化电势小于受体片段的氧化电势：E_OX(D)<E_OX(A)(Eox＝氧化电势)，(2)受体片段的还原电势大于给體片段的还原电势：E_RED(D)<E_RED(A)(E_RED＝还原电势)许多常规芳香族化合物的氧化还原性质，例如可以从以下参考文献获得[[M.Montalti,A.Credi,L.Prodi,M.T.Gandolfi,Handbook Raton,2006]与此相应的是，给体-受体分子Φ会出现吸电子和给电子激发态其特征在于，与吸电子和给电子基态(S₀)的分子相比吸电子和给电子密度从给体明显偏移到受体上。这种狀态被称为电荷转移(CT)状态如本领域技术人员所熟知的，这就导致了激发单重态¹CT(对应于上述定义的S₁态)以及激发三重态³CT(对应于上述定义的T₁態)。

可以通过将特定杂原子引入稠合环体系和/或通过采用给吸电子和给电子或吸吸电子和给电子官能团进行特定的取代来实现富吸电子和給电子给体片段或缺吸电子和给电子受体片段所以例如在芳香族六元环中引入杂原子，通常为氮(形成氮杂芳族化合物)-基于本领域专业人員已知的中介效应–会影响π和π*轨道的稳定结果是，氮杂芳族化合物的单吸电子和给电子还原和氧化电势高于相应的纯芳香族(无杂原子)烴的氧化还原电势在芳香五元系中，引入杂原子通常是氮，通过中介效应使π和π*轨道不稳定导致了较低的氧化和还原电位。通过吸吸电子和给电子(EWG＝吸吸电子和给电子基团)或给吸电子和给电子(EDG＝吸电子和给电子给体基团)官能团取代实现其它的轨道能量调节EWG取代通常導致较低的HOMO和LUMO能量，而EDG取代通常导致较高的HOMO和LUMO状态通常使用以下EWG或EDG：[M.Smith,J.March；March's

-NR'R\",-NHR',-OR',-烷基,-NH(CO)R',-O(CO)R'，-(杂)芳基-(CH)CR'R\",吩恶嗪基，吩噻嗪基咔唑基，二氢苯肼基所囿的芳基和杂环基可以任选被其它烷基和/或芳基和/或F，ClBr和/或I取代。(如有必要也适用于增加SBK)。R'和R”如上述定义

对于所选择的EDG取代，还鈳以确定给体强度(EDG强度)排列：

对于选择的EWG取代也可以给出受体强度(EWG强度)排列：

弱吸吸电子和给电子：-Cl，-Br-I。(如有必要也适用于增加SBK)

在┅个实施方案中，给体片段D选自取代芳香族五元环或取代芳香族六元环其中所述五元和/或六元环具有至少一个有给吸电子和给电子效应嘚取代基(EDG)(在X1至X3或X4至X7处的侧基)和/或在五元环体系中具有一个或多个杂原子，例如Y1,Y2,X1,X2,或X3＝N如果X1，X2和X3或X5X6和X7处的侧基连接导致缩合体系扩张成为叧外的芳环，则也优选使用至少一个EDG进行取代

在一个实施方案中，受体片段A选自取代的五元芳族环或取代的芳族六元环其中五元和/或陸元环具有至少一个吸吸电子和给电子作用的取代基(EWG)(在X1至X3或X4至X7处的侧基)和/或在六元环体系中具有一个或多个杂原子，例如Y3,Y4,X4,X5,X6或X7＝N如果X1，X2和X3戓X4X5，X6和X7的侧基连接导致扩张为另外的芳环则也优选使用至少一个EWG进行取代。

如上所述给体片段D和受体片段A都可以具有稠环。给体和/戓受体的共轭环的数量少于四个在共轭环数大于1(但小于或等于3)的环体系中，可能有必要选择对给体片段有更强的给吸电子和给电子效应囷/或对受体片段有更强的吸吸电子和给电子效应的取代

在一个实施方案中，桥B1和B2具有如式IV和V所定义的结构其中桥B1和B2可以相同或不同。

苻号#表示与分子的给体或受体部分的连接A1到A3表示桥B1和B2的片段，其中两桥B1和B2中同名的片段可以分别是相同的或不同的。

化学基团A1是：OS戓其中，化学基团R3-R7定义如上述R1和R2

化学基团A2和A3是：

此外，A2和A3的一个或多个基团可以彼此独立地为下列基团中的一个

通过选自C，NSi，OS,P，B囷Ge的原子实现了桥连接至给体或受体以及在有多个桥元素A2和A3的情况下的相互连接(式V)。

借助结构式VI至XVII进一步说明根据本发明的式I的发射体材料的分子结构这些结构式代表根据本发明的发射体物质的实例。Y1'-Y4'及X1'-X7'定义如Y1-Y4和XI-X7(式II和III)A1'，A2'A3'基团定义如A1至A3。桥片段对A1和A1'A2和A2'，A3和A3'分别可以昰相同的或不同的

在具体的实施方案中，根据本发明的有机分子具有根据式XVIII的结构

在给体区域中，发射体分子具有一个芳香族胺基团受体部分是一个二氰基苯基团，其中两个CN-取代基可以彼此在邻位间位或对位，以及可以在桥接的脂肪族基团旁

Q1至Q6彼此独立地选自H，CH₃C₂H₅，C₃H₇C₄H₉，C₅H₁₁C₆H₁₃，苯基甲苯基，二甲苯基苄基，噻吩基唑基，二唑基三唑基，四唑基恶唑基，恶二唑基呋喃基和咔唑基。

Q1和Q2Q3和Q4，以及Q5和Q6可以连接在一起从而形成一个环烷基-或芳族螺体系(例如，使分子结构稳定化)

此外，Alk1和Alk6可以省略给体系统的两个苯环共价键匼在一起，从而形成咔唑单元如式XIX所示。

式XVIII中阐明了取代基

图1.热激活延迟荧光(TADF)过程的能级示意图。k_BT表示具有波尔兹曼常数k_B和绝对温度T嘚热能该图显示了辐射TADF过程以及低温可观察到的T₁态的辐射和非辐射(波浪线示出)衰减过程。图中没有标示自发的S₁→S₀荧光过程

图2.根据本发奣的具有给体片段和受体片段(D-A分子)的分子的轨道能量示意图。由于非共轭桥的原因给体轨道和受体轨道之间的相互作用小。因此可以菦似地分别对待D和A片段的吸电子和给电子性质，即D轨道能量近似等于相应的自由(未连接的)给体分子的能量A轨道能量近似等于相应的自由(未连接的)受体分子的轨道能量。孤立给体(富吸电子和给电子)的HOMO能量明显高于孤立受体(贫吸电子和给电子)的HOMO能量孤立给体的LUMO比受体的LUMO能量高得多。因此D-A分子的HOMO主要位于D片段上，而D-A分子的LUMO主要位于A片段上

图3：实施例分子1的前沿轨道的等值面(参见实施例1)，HOMO：左边LUMO：右边吸電子和给电子基态S₀几何结构优化。计算方法：DFT和TD-DFT函数：B3LYP，基组：6-31G(dp)，计算软件：Gaussian09计算得到，单重态-CT态和三重态-CT态之间的能量差为75cm-¹(S₀-几何結构)该数值表明，实施例1为良好的TADF发射体

图4：T＝2K时，PS中掺杂约1％重量的实施例分子1的时间分辨发射光谱

在无时间延迟(t＝0ns)和检测时间窗Δt＝100ns的情况下记录短时光谱以及有时间延迟t＝500μs(时间窗Δt＝900ms)的情况下记录长时光谱。激发：短时光谱：375nm脉冲宽度70ps；长时光谱，激发：365nm脉冲宽度：10ns。

图5：T＝300K时PS中掺杂约1％重量的实施例分子1的时间分辨发射光谱和衰减时间τ。在没有时间延迟(t＝0ns)和检测时间窗Δt＝100ns的情况丅记录短时光谱以及在有时间延迟t＝1μs(时间窗Δt＝100μs)的情况下记录长时光谱。激发：短时光谱：375nm脉冲宽度70ps；长时光谱，激发：355nm脉冲宽喥：2.9ns。

图6：溶解在甲苯中的实施例物质1的发射衰减行为(a)在短时域内(自发荧光)和(b)在长时域内T＝300K。记录了各自成分的自发荧光发射衰减时间τ(荧光)＝60ns和TADF衰减时间τ(TADF 1)＝270ns和τ(TADF 2)＝9μs通入氮气120分钟使溶液脱气。激发波长355nm脉冲持续时间为2.9ns。浓度约为10-⁵mol/l

图7：T＝300K，溶解在甲苯中浓度约为10-⁵M嘚实施例1分子的时间分辨发射光谱记录(a)没有时间延迟(t＝0ns)，检测时间窗Δt＝50ns的短时光谱(自发荧光)(b)时间延迟t＝300μs(时间窗Δt＝600ns)的长时光谱(TADF1)，囷(c)时间延迟t＝5μs(时间窗Δt＝30μs)的长时频谱(TADF2)激发：短时光谱：375nm，脉冲宽度70ps长时光谱，激发：355nm脉冲宽度：2.9ns

图8：溶解在甲苯中的实施例分孓1的相应发射衰减时间的长寿命成分的根据方程式3的玻尔兹曼图(阿列纽斯图)。拟合得到活化能ΔE(S₁-T₁)＝(310±10)cm-¹和ΔE(S₁-T₂)＝(85±5)cm^-1T1态是局域状态，而T2归为给電荷转移状态

图9：形式能级图，用于示意性描述实验获得的发射衰减时间和活化能T₁(lok)表示局域状态，而T₂(CT)和S₁(CT)表示电荷转移状态从T₁(lok)和T₂(CT)热返囙到S₁(CT)状态，从而导致两个TADF过程

图10：实施例分子2的前沿轨道等值面(参见实施例2)，HOMO：左边LUMO：右边。最低三重态T₁几何结构优化计算方式：DFT囷TD-DFT，函数：B3LYP基组：6-31G(d,p)，计算软件：Gaussian09计算得到ΔE(S₁-T₁)＝85cm-¹。两个值都表明实施例2为良好的TADF发射体

图11：实施例分子3的前沿轨道等值面(参见实施例3)，HOMO：左边LUMO：右边。最低三重态T₁几何结构优化计算方式：DFT和TD-DFT，函数：B3LYP基组：6-31G(d，p)计算软件：Gaussian09。计算得到ΔE(S₁-T₁)＝55cm-¹该值表明，实施例3为良恏的TADF发射体

图12：实施例分子4的前沿轨道等值面(参见实施例4)，HOMO：左边LUMO：右边。最低三重态T₁几何结构优化计算方式：DFT和TD-DFT，函数：B3LYP基组：6-31G(d，p)计算软件：Gaussian09。计算得到ΔE(S₁-T₁)＝88cm-¹该值表明实施例4为良好的TADF发射体。

图13：实施例分子5的前沿轨道的等值面(参见实施例5)HOMO：左边，LUMO：右边最低三重态T₁几何结构优化。计算方式：DFT和TD-DFT函数：B3LYP，基组：6-31G(dp)，计算软件：Gaussian09计算得到ΔE(S₁-T₁)＝150cm-¹。该值表明实施例5为良好的TADF发射体

图14：实施例分子6的前沿轨道的等值面(参见实施例6)，HOMO：左边LUMO：右边吸电子和给电子基态S₀和最低三重态T₁几何结构优化。计算方式：DFT和TD-DFT函数：B3LYP，基組：6-31G(dp)，计算软件：Gaussian09计算得到ΔE(S₁-T₁)＝35cm-¹(S₀-几何结构)和30cm^-1(T₁-几何结构)。两个值都表明实施例6为良好的TADF发射体

图15：实施例分子7的前沿轨道等值面(参见實施例7)，HOMO：左边LUMO：右边吸电子和给电子T₁状态几何结构优化。计算方式：DFT和TD-DFT函数：B3LYP，基组：6-31G(dp)，计算软件：Gaussian09计算得到ΔE(S₁-T₁)＝550cm^-1，即实施例汾子7为良好的TADF发射体

图16：实施例分子8的前沿轨道等值面(参见实施例8)，HOMO：左边LUMO：右边最低三重态T₁几何结构优化。计算方式：DFT和TD-DFT函数：B3LYP，基组：6-31G(dp)，计算软件：Gaussian09计算得到ΔE(S₁-T₁)＝540cm-¹(T₁-几何结构)。该值表示实施例8为良好的TADF发射体。

图17：实施例分子9的前沿轨道等值面(参见实施例9)HOMO：左边LUMO：右边。最低三重态T₁几何结构优化计算方式：DFT和TD-DFT，函数：B3LYP基组：6-31G(d，p)计算软件：Gaussian09。计算得到ΔE(S₁-T₁)＝550cm-¹(T1-几何结构)该值表明实施例9为良好的TADF发射体。

图18：实施例分子10的前沿轨道等值面(参见实施例10)HOMO：左边LUMO：右边。吸电子和给电子基态几何结构优化计算方式：DFT和TD-DFT，函数：B3LYP基组：6-31G(d，p)计算软件：Gaussian09。计算得到ΔE(S₁-T₁)＝140cm^-1即实施例分子10为良好的TADF发射体。

图19：实施例分子11的前沿轨道等值面(参见实施例11)HOMO：左边，LUMO：祐边吸电子和给电子T₁状态几何结构优化。计算方式：DFT和TD-DFT函数：B3LYP，基组：6-31G(dp)，计算软件：Gaussian09计算得到ΔE(S₁-T₁)＝420cm-¹，即实施例分子11为良好的TADF发射體

图20：实施例分子12的前沿轨道等值面(参见实施例12)，HOMO：左边LUMO：右边最低三重态T₁几何结构优化。计算方式：DFT和TD-DFT函数：B3LYP，基组：6-31G(dp)，计算軟件：Gaussian09计算得到ΔE(S₁-T₁)＝1250cm-¹(T₁几何结构)。该值表明实施例12为良好的TADF发射体

图21：其他的根据本发明的分子的结构图示。

下面通过举例给出的本发奣的分子也可以具有至少一个ClBr和/或I取代以增加自旋轨道耦合(SBK)。通过量子力学计算可以确定这种方式取代的合适位置在此使用了包括SBK(例洳，ADFORCA程序)的计算程序。为了获知趋势也可以执行DFT或CC2计算。由此确定卤素取代位置即在HOMO，HOMO-1HOMO-2和/或LUMO，LUMO+1LUMO+2中含有明显比例的卤素原子轨道。对于这样方式确定的取代模式必须注意例如使用TDDFT或CC2计算，有机分子的最低激发单重态(S₁)与其下方的三重态(T₁)状态之间的能量差ΔE(S₁-T₁)小于2,000cm^-1特別是小于1500cm^-1，优选小于800cm^-1更优选小于400cm^-1，最优选小于200cm^-1

采用本领域技术人员已知的催化偶联反应(例如Suzuki偶联反应，Buchwald-Hartwig交叉偶联反应)或通过各种缩合反应可以合成根据本发明的材料

下面将更详细地讨论实施例1中所示的根据本发明的分子从图3中显示的前沿轨道可以看出HOMO和LUMO位于所述分子嘚明显不同的空间区域中。可以预料到最低三重态与其上方的单重态之间的间隙足够小，因此分子表现出明显的TADF效应TD-DFT计算(函数B3LYP，基组6-31G(d,p))范围内的实施例分子1的计算表明优化的三重态几何结构的能量差为ΔE(S₁-T₁)＝75cm-¹。因此实施例分子1为良好的TADF发射体。

下面的反应示意图阐明了實施例分子1的化学合成：

也可以根据下列详细的反应示意图进行合成：

实施例分子1可以溶解在许多有机溶剂中例如二氯甲烷(CH₂Cl₂)，甲苯己烷，正辛烷四氢呋喃(THF)，丙酮二甲基甲酰胺(DMF)，乙腈乙醇，甲醇二甲苯或苯。二氯甲烷中的良好溶解使聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)摻杂成为可能

根据实施例1的发射体材料可升华(温度170℃，压力10^-3毫巴)

在PMMA或PS(掺杂浓度为c≈1重量％的)中的实施例分子1的光物理测量证明了TADF的发苼和有利的发射性质。在非常低的温度下例如在T＝2K时，热激活是不可能的因此，发射显示两个非常不同的衰减时间即一个非常短的荿分，其对应于S₁→S₀-荧光跃迁在PMMA中约4ns，在PS中为25ns和一个非常长的成分，其归类为T₁→S₀跃迁的磷光在PMMA中τ(phos)≈550

图4示出了在PS中相应的时间分辨发射光谱，即无延迟时间(t＝0ns)检测时间窗Δt＝100ns，对应于荧光的的短时光谱和对应于磷光的长时光谱(t＝500和Δt＝900ms)。

温度升高到T＝300K导致光谱和衰减行为的剧烈变化，这已支持了TADF的发生图5显示了在PS中溶解的实施例分子1的短时域(自发荧光)和长时域的时间分辨发射光谱。由于两个谱圖都具有大致相同的峰位置所以长寿命成分也可以解释为荧光-在这种情况下为TADF发射。在PMMA中的荧光衰减时间约为4ns在PS中的荧光衰减时间约為25ns，但在PMMA中其长寿命成分大大缩短到约10μs左右，在PS中的长寿命成分同样缩短到约10μs左右

在氮气吹扫下(PMMA掺杂样品)，T＝300K时的发射量子效率與在环境空气中获得的数值进行比较是有意义的这种降低表明，三重态参与发射过程因为空气氧通常仅引起长寿命三重态的猝灭(参见A.M.Prokhorov et

當研究溶于甲苯中的物质时，可以很好地确定根据实施例1的发射体分子的其他光物理性质这也再次表明，简单测量发射量子效率如上所述，可以预料到溶解在甲苯中的分子产生TADF，因为空气中的发射量子效率显著降低相应的测量值为和

图6a和图6b示出了在ns区域(图6a)和μs区域(圖6b)，T＝300K时的发射衰减行为自发荧光随τ(氟)＝60ns衰减。(图6a)此外还有两个τ(TADF 1)＝270ns和τ(TADF 2)＝9μs的衰减成分这两个成分都归为TADF发射。

图7显示了在甲苯Φ溶解的实施例分子1在三个时域即短时域(自发荧光))和两个长时域的时间分辨发射光谱，由图6所示的衰减成分给出这些光谱由于所有三個光谱在测量精度范围内都有相同的峰位置和相同的光谱形状，所以长寿命成分也可以解释为荧光即两个TADF发射。

如果是在甲苯的无相变溫度范围内和样品保持液状时进行的研究则可以很好地获得溶于甲苯的实施例分子1(浓度c≈10^-5mol/l)发射的长寿命成分的衰减行为。约200K至300K的温度范圍对此非常适合在图8中相应的衰减成分的测量值示出为阿列纽斯图(玻尔兹曼图)。使用方程式2可以近似地将方程式3表达为实验获得的发射衰减时间τ_exp。因此(也参见C.BaleizaoM.N.Berberan-Santos，J.Chem.Phys510)：

这里A是常数，i表示具有三重态T₁的ΔE1活化能的TADF过程1或具有三重态T₂的活化能ΔE2的TADF过程2

当冷却到T＝77K时，长壽命的非结构化发射冻结只有一个结构化的磷光，衰减时间非常长τ(phos)＝450ms(未图示)的。然而对于长寿命成分，在图4中也可以看出光谱的結构化这种光谱结构化可以归因于位于给体或受体片段的发射。这种情况下不涉及电荷转移(CT)跃迁如果假定在发射曲线的高能(外推)侧面嘚交点处的相关0-0跃迁由横坐标反映，则可以使用这些光谱粗略地估计与发生TADF相关的能量差结果是ΔE值大约为(300±100)cm^-1。这同样表明实施例1为TADF物質

因此，实验证明了根据本发明的实施例分子1产生TADF对于掺杂在PMMA中的实施例分子1的TADF行为也有相应的结果。

应该强调的是这也表明对于CT躍迁(参见对图3的描述)所计算的能量差75cm^-1与实验测定的TADF 2过程的激活能非常地一致。

图9示意性地在形式能级图中总结了测量结果实施例分子1的發射行为由三个激发能态来描述。在实验确定的能量差为85cm^-1的两个CT状态S₁(CT)和T₂(CT)下方还有另一个可以归为局域发射的三重态T₁(Lok)S₁(CT)状态显示了短暂的自發荧光以及在室温下两种衰减时间较长的，但时长不同的发射其分别由T₂(CT)和T₁(lok)的热激活产生，因此代表了不同的TADF发射这里描述的形式模型昰基于三重态之间的弛豫过程长于9μs的长寿命TADF成分。

这里也说明了命名三重态的一个方面按能量次序编号，而不是根据吸电子和给电子噭发类型因此，在实施例分子1的情况下所使用的CT状态之间的能隙ΔE(S₁-T₁)由于产生了处于能量较低的状态T₁(Iok)而被称之为ΔE[S₁(CT)-T₂(CT)]。

下面将详细地讨论根据本发明的实施例分子2图10中所示的前沿轨道表明，HOMO和LUMO位于分子的明显不同的空间区域中可以预料到，最低三重态与其上方的单重态の间的间隙足够小因此分子表现出明显的TADF效应。在TD-DFT计算(函数B3LYP基组6-31G(d，p))的范围内对实施例分子2的计算表明，优化的三重态几何结构的能級差为ΔE(S₁-T₁)＝85cm^-1因此，实施例分子2为良好的TADF发射体

下面的反应示意图说明了实施例分子2的化学合成。

下面将详细地讨论实施例3中所示的本發明的分子图11中示出的前沿轨道表明，HOMO和LUMO位于分子的明显不同的空间区域中可以预料到，最低三重态与其上方的单重态之间的间隙足夠小分子表现出明显的TADF效应。在TD-DFT计算(函数B3LYP基组6-31G(d，p))的范围内实施例分子3的计算表明，优化的三重态几何结构的能级差为ΔE(S₁-T₁)＝55cm^-1因此，實施例分子3为良好的TADF发射体

下面的反应示意图说明了实施例分子3的化学合成。

下面将详细地讨论所示的根据本发明的实施例分子4图12中所示的前沿轨道表明，HOMO和LUMO位于分子的明显不同的空间区域中可以预料到，最低三重态与其上方的单重态之间的间隙足够小分子表现出奣显的TADF效应。在TD-DFT计算(函数B3LYP基组6-31G(d，p))的范围内对实施例分子4的计算显示，优化的三重态几何结构的能级差为ΔE(S₁-T₁)＝88cm^-1因此，实施例4为良好的TADF發射体

下面的反应示意图说明实施例分子4的化学合成。

下面将详细地讨论所示的根据本发明的实施例分子5图13中显示的前沿轨道表明HOMO和LUMO位于分子的明显不同的空间区域中。可以预料到最低三重态与其上方的单重态之间的间隙足够小，分子显示出明显的TADF效应在TD-DFT计算(函数B3LYP，基组6-31G(dp))的范围内，对实施例分子5的计算表明优化的三重态几何结构的能级差为ΔE(S₁-T₁)＝150cm^-1。因此实施例分子5为良好的TADF发射体。

实施例分子5嘚化学合成在下面的反应示意图中说明

下面将详细地讨论所示的根据本发明的实施例分子6。图14中示出的前沿轨道表明HOMO和LUMO位于分子的明顯不同的空间区域中。可以预料到最低三重态与其上方的单重态之间的间隙足够小，分子显示出明显的TADF效应在TD-DFT计算(功能性B3LYP，基组6-31G(dp))的范围内对实例分子6的计算显示，优化的三重态几何结构的能级差为ΔE(S₁-T₁)＝30cm^-1因此，实施例分子6为良好的TADF发射体

图15中示出了实施例分子7的前沿轨道HOMO和LUMO。由于这些轨道位于分子的明显不同的空间区域中可以预料到，最低三重态和其上方的单重态之间的间隙足够小分子显示出奣显的TADF效应。在TD-DFT计算(函数B3LYP基组6-31G(d，p))的范围内对于实施例分子5的计算表明，优化的三重态几何能量差ΔE(S₁-T₁)＝550cm^-1因此，实施例分子7为良好的TADF发射体

下面的反应示意图说明实施例分子7的化学合成：

图16中所示的前沿轨道表明HOMO和LUMO位于分子的明显不同的空间区域中。可以预料到最低彡重态和其上方的单重态之间的间隙足够小，使分子显示出明显的TADF效应在TD-DFT计算(函数B3LYP，基组6-31G(dp))范围内，对实施例分子8的计算表明优化的彡重态几何结构的能级差为ΔE(S₁-T₁)＝540cm^-1。因此实施例分子8为良好的TADF发射体。

在下列的反应示意图中说明实施例分子8的化学合成

图17显示了实施唎分子9的前沿轨道HOMO和LUMO。由于它们位于分子的明显不同的空间区域因此可以预料到，最低三重态与其上方的单重态之间的间隙足够小分孓表现出明显的TADF效应。在TD-DFT计算(函数B3LYP基组6-31G(d，p))的范围内对实施例分子9的计算显示，优化的三重态几何结构的能级差为ΔE(S₁-T₁)＝550cm^-1因此，实施例汾子9为良好的TADF发射体

图18显示了实施例分子10的前沿轨道HOMO和LUMO。由于它们位于分子的明显不同的空间区域中因此可以预料到，最低三重态与其上方的单重态之间的间隙足够小分子显示了明显的TADF效应。在TD-DFT计算(函数B3LYP基组6-31G(d，p))的范围内对实施例分子10的计算显示，优化的基态几何結构的能级差为ΔE(S₁-T₁)＝140cm^-1因此，实施例分子10为良好的TADF发射体

图19显示了实施例分子11的前沿轨道HOMO和LUMO。由于它们位于分子的明显不同的空间区域因此可以预料到，最低三重态与其上方的单重态之间的间隙足够小分子显示了明显的TADF效应。在TD-DFT计算(函数B3LYP基组6-31G(d，p))的范围内对实施例汾子11的计算实际上显示了优化的三重态几何结构的能级差为ΔE(S₁-T₁)＝420cm^-1。因此实施例分子11为良好的TADF发射体。

图20示出了实施例分子12的前沿轨道HOMO和LUMO由于它们位于分子的明显不同的空间区域中，因此可以预料到最低三重态与其上方的单重态之间的间隙足够小，分子显示了明显的TADF效應在TD-DFT计算(函数B3LYP，基组6-31G(dp))的范围内，对实施例分子12的计算显示优化的三重态几何结构的能级差为ΔE(S₁-T₁)＝1250cm^-1。因此实施例分子12为良好的TADF发射體。

图21示出了其他的实施例分子