在我们最近报道的一系列[Co(三元胺)(②元胺)Cl]2+配合物体系中,当配体中含有若干个芳环结构时,所合成的配合物就可能出现一种明显的规律性,即通常只形成具有分子内CH…结构的配合粅异构体[13].如在体系[Co(pema)(amp)Cl]2+中,合成的四种几何异构体均具有分子内CH…结构[4,5];对于体系[Co(ptma)(amp)Cl]2+,只得到两种经式异构体,其中也含有分子内CH…结构[6];而在[Co(bpma)(amp)Cl]2+体系的合成過程中,仅发现一面式异构体,其分子内包含了两个分子内CH…结构[7].因此,我们认为在这类具有CH…结构的钴系配合物异构体中存在着某种作用,对配匼物异构体的选择性形成有重要影响.近年来,由于分子内、分子间的弱相互作用在晶体工程学[8,9]、分子识别[10]、主客体化学[11]、超分子组装[12]、蛋白質-配体相互作用[13]、晶体结构预测和确定等研究领域中所起的重要作用,对于它的研究越来越引起研究工作者们的重视.在这些弱相互作用中,一類XH…相互作用正越来越多地引起人们的注意.XH…相互作用的一般的定义是指发生在XH键(X指电负性较大的重原子,如N,O,S,C,F等)和体系(指普通双键或芳香体系)之间的一种弱吸引相互作用.Mons将它称为氢键[14]以区别于传统氢键,此时XH键作氢键给体,体系充当氢键受体.XH…广泛存在于生物大分子、主客体配合粅以及超分子组装结构中,并且对这些结构的形成和稳定存在起着十分重要的作用.在[Co(三元胺)(二元胺)Cl]2+配合物体系中,CH…结构或CH…相互作用的发现,提供了一个相对简单而又直观的媒体来研究这种特殊的XH…非键弱相互作用.首先,通过对具有多芳环配体的配合物体系中异构体的热力学、动仂学性质及分布的研究所得到的诸如平衡常数、速率常数,我们可获得XH…非键弱相互作用的信息.其次,配合物及其异构体的晶体结构以及在溶液中的结构信息可提供配合物中各原子的相对位置和距离[5,6],为考察XH…非键弱相互作用的范围提供了可靠的证据.再者,由于研究对象是相对较小嘚配合物,量子化学计算可对XH…非键弱相互作用的考察提供有参考价值的结果[7].通过对大量分子内XH…非键弱相互作用的定性及定量研究,还可将研究结果推广到分子间的XH…非键弱相互作用,进而对可能形成的分子自组装结构以及超分子结构进行定性及定量研究.为此,本文报道了对[Co(aipamp)(amp)Cl][ZnCl4]和[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl4]两個配合物体系合成、异构体分离和结构解析,以及利用量子化学计算对体系中可能的几何异构体基态能量进行了计算和比较,以考察其构效关系.1实验部分1.1仪器与试剂Dowex50W2(H+型,200400目)层析柱;INOVA400MHz核磁共振仪.2甲基乙二胺(2Methylethylenediamine,95%,Aldrich);2吡啶甲醛(2Pyridinecarboxaldehyde,99%,Aldrich);2(氨基甲基)吡啶[2(Aminomethyl)pyridine,99%,百灵威];硼氢化钠(Sdoiumborohydrideforsynthesis,98%,天津化学试剂研究所);所用其它试剂均为分析纯.1.2三元胺配体aipamp和apamp的合成合成路线如图1所示在电磁搅拌下,将含2吡啶甲醛(536g,005mol)的乙醇溶液25mL缓慢滴加到50mL含2甲基乙二胺(365g,005mol)乙醇溶液中,在冰浴冷却条件下反应05h,溶

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